三种离子液体对桉木和甘蔗渣生物质的溶解性能研究

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随着石油资源的日益减少,以及化石资源使用所引起的严重的环境问题,生物质可再生资源的开发利用越来越引起人们的重视。利用能源作物和农林废弃物为原料的纤维素生物酒精技术是生物质能源技术的一个研究重点。然而由于生物质资源的组成复杂,纤维素分子内和分子间存在大量的氢键,使得纤维素生物质材料难以溶于水和常见的溶剂,因此纤维素的溶解是本领域的关键问题,直接制约了生物质资源工业化应用。最近几年离子液体作为一种新型的、环保的纤维素溶剂,引起了广泛的兴趣,并因为其具有不挥发、不易燃、较宽的液态温度区、较好的热稳定性、良好的溶解性和可重复利用等优点,为生物质能源和资源的开发应用提供了一个崭新的平台。本论文以桉木和甘蔗渣为原料,以三种离子液体AmimCl、EmimAc、EpyBr为溶剂,针对桉木和甘蔗渣作为生物质能源材料的转化利用的关键问题,首次研究了这六种生物质:离子液体配对组合的溶解行为,就溶解温度、溶解时间、离子液体含水率等因素确定了最佳的溶解条件,通过溶解残渣的物化性能表征,研究了这两种生物质在不同离子液体中溶解前后的变化,进一步加深了对溶解过程的理解,得到以下结论:  1.离子液体AmimCl对于原料桉木和甘蔗渣可以直接溶解,对于前者的溶解效果是后者的两倍以上。在120℃和14h,对桉木溶解度可达33.0%;而在120℃和8h,对甘蔗渣溶解度只有14.57%。对溶解残渣的物化分析表明,AmimCl对两种生物质是直接溶剂,在溶解的过程中,未与桉木和甘蔗渣发生多相反应;残渣的纤维素晶型未发生改变,都是纤维素Ⅰ,结晶指数都有下降,无定形区增多。二者的溶解过程有一定差别:桉木的纤维素被优先溶解,到一定时间后才是木质素和纤维素一起溶解;而甘蔗渣仅有纤维素被部分溶解,木聚糖和木质素的溶解很少。  2.离子液体EmimAc对原料桉木和甘蔗渣也可以直接溶解,但是溶解效果比AmimCl要差,溶解度大大降低。在60℃和4h,对桉木的溶解度达6.77%;而在70℃和10h,对甘蔗渣溶解度达10.14%。与AmimCl相比,EmimAc对木质素具有更强的溶解性。组分分析的结果表明,桉木在溶解的过程中被优先溶解木质素和木聚糖;而甘蔗渣则是木质素被溶解,木聚糖和纤维素的溶解较少。EmimAc对桉木和甘蔗渣也都是直接溶剂,在溶解的过程中,未与桉木和甘蔗渣发生多相反应;二者残渣的纤维素晶型未发生改变,结晶指数都有下降,但是甘蔗渣的结晶指数变化更为显著,表明EmimAc对其结晶的破坏程度更大。另一方面,桉木残渣的热稳定性比原料明显提高。  3.离子液体EpyBr也可以直接溶解桉木和甘蔗渣,其溶解选择性与AmimCl相近,对桉木中的纤维素和木聚糖优先溶解,而只溶解甘蔗渣中的纤维素。残渣物化性能与EmimAc类似,对甘蔗渣的结晶指数影响更显著,而桉木残渣的热稳定性比原料有明显提高。  综上所述,本论文通过对桉木和甘蔗渣在三种离子液体中的溶解过程和溶解残渣的研究,分别确定了每一对组合的最佳溶解条件,分析了溶解残渣的物化性能,并对溶解过程进行了讨论。实验结果对于离子液体在生物质能源方面的应用具有一定的理论指导作用。桉木广泛种植在华南地区,是林浆纸的重要原材料,也可以作为生物质能源原料;甘蔗渣是炼糖厂的工业废物,在中国年产量达700多万吨,除少数被制浆造纸利用外,剩下一般都是焚烧或者堆埋处理,造成了严重的环境问题和资源浪费。离子液体是公认的绿色溶剂,是清洁技术和清洁生产的重要研究领域和关注对象,未来离子液体的设计、生产成本有望达到普通溶剂的水平,其工业化生产和应用将不是梦想,作为质优价廉的生物质溶剂,它将带来一个基于“生物基”的石化产品替代产物的开发平台。因此本论文研究的重要性不仅体现在为纤维素生物质材料的能源和资源化研究提供了重要的理论依据,更为离子液体作为未来清洁技术和清洁生产的平台提供了新的开发视角。
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