二醋酸碘苯作用下烯烃C=C双键转变为C≡C叁键的研究

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烯烃可以从石油或者可再生资源如植物油中方便的获得,是有机合成中的重要原料。烯烃的转化在有机化学中具有重要的地位。各种各样的烯烃反应,例如烯烃复分解,环氧化,Wacker氧化和臭氧化分解等被发现并且广泛应用于聚合化学,生物化学,有机合成和绿色化学等领域。  从烯烃C=C双键转变的结果看,有四种可能即C-C单键,新的C=C双键,C=O双键和C≡N叁键。烯烃C=C双键转变为C-C单键,新的C=C双键和C=O双键的反应取得了很大的成功,但是转变为C≡N叁键的反应却没有得到较好的发展。烯烃C=C双键向C≡N叁键的转变具有重要意义,它是一种由简单易得的烯烃碳氢化合物合成腈类化合物的方法,具有工业生产的潜在价值。另外,它没有多少先例可寻,给研究带来一定的挑战。因此,寻求这种转变的方法既有重要意义又有一定的挑战。  围绕实现烯烃C=C双键转变为C≡N叁键的问题,本论文摸索出了在二醋酸碘苯作用下以无机铵盐为氮源的简便方法将烯烃C=C双键成功地转变为C≡N叁键。本论文的的主要内容有以下几个方面:  (1)综述了烯烃C=C双键转变的反应的基本类型和有机三价碘有关的一些反应及其最新研究进展,阐述了本课题的研究来源、意义和主要内容。  (2)研究了在二醋酸碘苯作用下苯乙烯C=C双键转变为C≡N叁键的反应,主要考察了二醋酸碘苯的用量、碳酸氢铵的用量、溶剂、水、温度和无机铵盐等影响因素,得到了最优的反应条件:苯乙烯0.2mmol,PhI(OAc)25.5eq,NH4HCO36eq,甲醇2mL,水0.5mL,温度36℃和反应时间12h,最高产率为86%。  (3)以端烯烃、内烯烃为C=C双键的载体,在标准条件下研究了C=C双键转变为C≡N叁键的反应,对产物进行了1HNMR和BCNMR的结构表征和部分产物的GC-MS定性分析。烯烃C=C双键转变为C≡N叁键的反应受C=C双键上取代基的数目、性质及位置的影响。实验结果表明,在标准条件下,无论端烯烃还是内烯烃,脂肪类的烯烃难以实现向C≡N叁键的转变,芳香类的烯烃则能较好的实现向C≡N叁键的转变。  (4)对C=C双键转变为C≡N叁键的反应的机理进行了研究。在二醋酸碘苯和碳酸氢铵(作氮源)的反应体系中,烯烃的C=C双键向C≡N叁键转变主要经历了以醛为中间体的反应过程。
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