二甲醚催化氧化制碳氢化合物催化剂的制备研究

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“二甲醚化学”是一个崭新的课题。本文就催化氧化二甲醚制取碳氢化合物的纳米催化剂的制备以及该反应的特性进行了初步探索。 在制备复合纳米催化剂之前,首先进行了微波加热的柠檬酸溶胶凝胶法和微乳法制备单组分的纳米SnO2及微波固相法制备纳米MgO的研究,采用TG-DSC、XRD、TEM和IR等手段进行了表征。就柠檬酸溶胶法而言,焙烧温度、金属与柠檬酸摩尔比对颗粒径影响较大,而焙烧时间、微波加热时间对粒径影响较小,对结晶度影响较大;在600℃,Sn4+与柠檬酸的摩尔比是1:2时,制备的粒子平均晶粒尺寸为17.4 nm,平均颗粒尺寸为22 nm。该法节省时间,操作简单,过程容易控制。就微乳法而言,由辛基酚聚氧乙烯醚+正己醇/环己烷/水构成的微乳体系制备的纳米SnO2,在600℃焙烧的样品晶粒大小为11.49 nm,SnO2颗粒形状完整,粒径分布范围较窄。就微波固相法而言,以乙酸镁和草酸为原料制备了立方晶系结构的MgO,结果表明焙烧温度、时间、微波加热时间对粒径影响较大,微波功率影响较小。在600℃下焙烧3 h制备的MgO晶粒尺寸为15.1 nm,颗粒尺寸为25 nm。微波可以缩短反应时间,生成的粒子粒径分布窄,结晶度高。在单组分纳米材料制备的基础上,采用微乳法、柠檬酸溶胶凝胶法等制备了复合氧化物体系,XRD的结果表明,其颗粒粒径达到了纳米级别。 进行了二甲醚催化氧化反应体系的初步探索。采用柠檬酸溶胶凝胶法、共沉淀法、超临界干燥法、微乳法、浸渍法等制备了锡镁为主体的复合催化剂。质谱对反应液体产物的定性分析表明生成了较多的Cx(x≥3)组分,其中丙酮和三聚甲醛的生成是一个新的发现,这从未被报道过,同时也证实了二甲醚羰基化制取碳酸二甲酯(DMC)的反应。质谱对不同方法制备的SnO2/MgO产物分析也表明,微乳法和均匀共沉淀法制备的纳米催化剂较之浸渍法制备的具有活性优势。进一步考查了催化剂载体、助剂对反应产物分布以及含量的影响。通过催化剂的活性评价,得到了可能的合成高碳化合物的催化剂体系,即:W/SnO2/MgO、Bi/SnO2/MgO、W/Mn/SnO2/MgO/、Mo/Ce/SnO2/MgO等,并对W/Mn/SnO2/MgO从制备方法和焙烧温度两个方面进行了初步考查。反应的适宜温度为250~350℃,DME与O2的比例在5:1~7:1之间。反应的主要产物为甲醛,甲醇,甲缩醛(DMM)等。
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