【摘 要】
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日益增长的能源短缺和环境问题是目前面临的重要问题,引发了清洁能源和可持续能源技术方面的广泛讨论,其中包括燃料电池和金属-空气电池等。在这些先进技术中,阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）扮演着关键角色;然而,氧还原反应动力学较为缓慢,这是因为氧还原反应涉及到4电子转移以及*OOH、*O和*OH等多种中间产物。金属Pt的反应活性高,被普遍认为是最好的氧还原催化
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日益增长的能源短缺和环境问题是目前面临的重要问题,引发了清洁能源和可持续能源技术方面的广泛讨论,其中包括燃料电池和金属-空气电池等。在这些先进技术中,阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）扮演着关键角色;然而,氧还原反应动力学较为缓慢,这是因为氧还原反应涉及到4电子转移以及*OOH、*O和*OH等多种中间产物。金属Pt的反应活性高,被普遍认为是最好的氧还原催化剂之一,但Pt具有成本高、丰度低、稳定性差等劣势,严重限制了其实际应用。因此,开发高效且廉价的氧还原电催化剂十分必要。过渡金属-氮-碳（M-N-C）是最有前途的氧还原电催化剂之一,但M-N-C仍然存在着本征活性低、传质能力差、活性位点有限等缺陷。针对这些问题,本论文将重点研究M-N-C材料的开发及其在氧还原反应中的性能,主要包括以下部分:1.采用金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）自模板法合成了 Co嵌入的氮掺杂空心碳球（Co/HNC）。该材料表现出较高的氧还原活性,半波电位（E1/2）为0.83 V,极限扩散电流密度（jL）为5.46 mA cm-2,明显优于商用Pt/C。此外,Co/HNC的甲醇耐受性和氧还原稳定性明显高于商业Pt/C材料。这主要是由于该材料的中空结构提供了高电化学活性表面积,形成了丰富的Co-N,以及引入了大量缺陷。2.我们采用基于MOFs的自模板法,成功设计和合成多级Zn-N-C微管。通过提供丰富的Zn-N活性位点、层次性孔隙度和合理的石墨化程度,这种多级Zn-N-C的半波电位（E1/2）为0.84 V,稳定性能和甲醇耐受性都明显优于商业Pt/C材料。该工作证明,合理设计Zn-N-C基电催化剂对提高氧还原性能至关重要。3.成功制备了多级多孔Fe-N4-C材料,通过引入碳纳米管精确调整了 Fe-N-C的电子结构和孔隙率。通过密度泛函理论（DFT）计算、X射线吸附光谱（XAS）、电化学表征和氮吸附-脱附等手段的研究,我们发现,碳纳米管不仅可以通过Fe-C从Fe-N4中吸引电子,优化Fe的电子结构,还能有助于更多中孔的形成。受益于这种优化的电子结构、分层的孔隙度、更多暴露的活性位点、加速的质量传递,Fe-N4-C样品表现出良好的氧还原性能,其半波电位（E1/2）为0.894V,动力学电流密度（jK,0.850 V 处）为 9.25 mA cm-2,明显优于普通 Fe-N-C(E1/2=0.856 V和jK=3.67 mA cm-2)和商业Pt/C。除了较高的氧还原活性外,Fe-N-C/CNT还表现出比Pt/C更好的耐久性和抗甲醇能力。
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