【摘 要】
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氨选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction with Ammonia,NH3-SCR)技术是目前运用最成熟、最广泛的固定源烟气脱硝技术,该技术的核心是催化剂。传统商业催化剂V2O5-WO3/Ti O2的反应活性窗口为300-400℃,其NH3-SCR装置需要布置在除尘脱硫装置上游的高温高尘区域,长期运行易受SO2和粉尘影响而发生催化剂中毒等问题。将NH3-SCR装
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氨选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction with Ammonia,NH3-SCR)技术是目前运用最成熟、最广泛的固定源烟气脱硝技术,该技术的核心是催化剂。传统商业催化剂V2O5-WO3/Ti O2的反应活性窗口为300-400℃,其NH3-SCR装置需要布置在除尘脱硫装置上游的高温高尘区域,长期运行易受SO2和粉尘影响而发生催化剂中毒等问题。将NH3-SCR装置布置于除尘脱硫装置下游的低温低尘区域(<200℃),能够避免催化剂的中毒,降低能耗。因此,开发低温NH3-SCR催化剂是目前烟气脱硝技术的研究热点之一。近年来,锰基催化剂因其丰富的可变价态而表现出良好的低温NH3-SCR活性,但是烟气中残留的SO2和H2O容易使其中毒,因此研发具有高抗硫抗水性能的催化剂是低温NH3-SCR技术应用的关键。催化剂形貌结构的设计是有效提高催化剂抗中毒性能的一个重要方法,其中多级孔结构拥有丰富的比表面积和较大的孔径,能够提高反应物的传质扩散速率,因而在提高催化剂低温NH3-SCR活性和抗中毒性能等方面有良好的研究前景。本文以柠檬酸刻蚀法制备的多级孔SAPO-34分子筛为载体,采用乙醇分散法合成多级孔MnOx/SAPO-34系列催化剂,研究其低温NH3-SCR催化性能及其构效关系。首先,考察了多级孔MnOx/SAPO-34催化剂制备过程中柠檬酸刻蚀制备因素(如柠檬酸浓度、刻蚀焙烧温度、SAPO-34/柠檬酸溶液固液比、回流时间和回流温度等)、锰负载量以及催化剂焙烧温度对催化剂NH3-SCR性能的影响。结果表明,不同刻蚀条件对催化剂低温脱硝活性的影响程度的顺序为:柠檬酸浓度>刻蚀焙烧温度>SAPO-34/柠檬酸溶液固液比>回流温度>回流时间。其中,以柠檬酸浓度为0.1 mol/L、回流温度为100℃、回流时间为3 h、SAPO-34/柠檬酸溶液固液比为1:25 g/m L和刻蚀焙烧温度为600℃条件下合成多级孔SAPO-34载体,再通过乙醇分散法在400℃焙烧条件下制备的锰负载量为15 wt.%的多级孔MnOx/SAPO-34催化剂具有最佳的低温NH3-SCR性能:在反应温度120℃和空速为40,000 h-1时,其NOx转化率接近100%,且在110-240℃反应温度区间内均保持90%以上的NOx转化率和接近100%的N2选择性;此外,与非多级孔MnOx/SAPO-34催化剂相比,多级孔MnOx/SAPO-34催化剂表现出较好的抗硫抗水性能。其次,通过X射线衍射、透射电子显微镜、N2吸附-脱附以及X射线光电子能谱等表征手段分析了多级孔MnOx/SAPO-34系列催化剂的形貌结构,探讨其低温NH3-SCR构效关系。结果表明,多级孔MnOx/SAPO-34催化剂的介孔孔径集中分布在5 nm左右。介孔结构的引入提高了多级孔SAPO-34表面MnOx颗粒的分散度,进而增强了MnOx与载体之间的相互作用。同时多级孔MnOx/SAPO-34催化剂表面更丰富的高价态锰物种和化学吸附氧物种,有利于暴露更多的活性晶面,提高其氧化还原性能。此外,多级孔MnOx/SAPO-34催化剂表面丰富的酸性位点,也促进了NH3分子的吸附活化,使得多级孔MnOx/SAPO-34催化剂表现出比非多级孔MnOx/SAPO-34催化剂更优的低温NH3-SCR性能。最后,通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和热重分析等表征手段分析了多级孔MnOx/SAPO-34催化剂形貌结构和低温抗中毒性能之间的内在关系。与非多级孔MnOx/SAPO-34催化剂相比,多级孔MnOx/SAPO-34催化剂上沉积的硫酸盐类物质较少,多级孔结构能够有效提高催化剂的低温NH3-SCR活性和抗中毒性能。多级孔结构有利于硫酸盐类物质的分解,抑制活性位点锰物种的硫酸化,从而增强催化剂的低温脱硝性能,使得该催化剂具有良好的抗中毒性能。通过本文的研究,开发了一种具有多级孔结构的负载型锰基催化剂,与非多级孔负载型锰基催化剂相比,该催化剂在低温条件下的催化活性和抗中毒性能提高,为研发和设计具有高抗硫水性能的低温脱硝催化剂提供了一种指导思路。
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