稀土上转换微纳米马达的构筑及其应用研究

来源 :内蒙古大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:rentianyou123
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微纳米马达是一类能够将化学能或其他形式的能量转化为自身驱动力并获得自主运动的微型机器。其自主运动能力在环境治理、生物检测与传感、靶向给药等领域都具有巨大的应用潜力。但是大多数微纳米马达的制备过程复杂,难以进行表面修饰,同时生物相容性较弱,阻碍了其在实际应用中的发展。近年来,以四氟钇钠(Na YF4)为基质的稀土上转换发光材料以其荧光寿命长、组织穿透能力较深、理化性质稳定、对生物组织无损伤等优良性能,使其在环境监测、生物传感、药物治疗等方面具有良好的应用价值,因此引起了人们的广泛关注。然而,由于表面缺陷、能量传递效率低等问题限制了稀土上转换材料的实际应用。因此,开发新策略用于提高稀土上转换发光材料的发光效率和灵敏度具有重要意义。将稀土上转换发光材料转化为能够自主运动的具有良好生物相容性的微纳米马达,能够通过马达的主动运动能力克服被动扩散的限制并增强反应物之间的相互作用来改善上转换发光材料的发光功能,同时为微纳米马达的发展发提供新的思路。基于此,本论文以Na YF4:Yb3+,Er3+/Tm3+稀土上转换发光材料为研究对象,结合不同的驱动方式构筑了四类快速可靠的上转换发光微纳米马达,并围绕其设计合成、运动行为、潜在应用开展了以下研究:首先,通过层层自组装技术在二氧化硅微球表面分别修饰Na YF4:Yb3+,Er3+稀土上转换纳米粒子(UCNPs)和具有催化性质的金属铂(Pt),设计制备了气泡驱动的阴阳型聚电解质微胶囊马达,并利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜和荧光显微镜等表征方法对UCNPs及微胶囊马达的结构、形貌等进行研究,结果显示UCNPs和微胶囊马达形貌均一稳定,具有很好的单分散性,微胶囊马达具有中空且不对称结构。同时探究了微胶囊马达在过氧化氢溶液中的运动性质,发现马达运动速度随着过氧化氢浓度的增大而增加,在10%过氧化氢溶液中速度可高达110μm/s,运动路径随氧气气泡的产生、扩散呈现周期性变化的规律。将构筑的微胶囊马达应用于三硝基甲苯(TNT)的检测,探究其在微纳米传感器方面的潜在应用。通过上转换纳米粒子表面修饰的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)与TNT之间的能量转移,使得TNT能够猝灭UCNPs荧光,证明微胶囊马达具有快速检测有害物的能力。荧光显微镜实验和荧光光谱等分析结果表明TNT的浓度与UCNPs的荧光变化成比例关系,TNT的检出限为2.4ng/m L,与非马达的UCNPs相比,检测效率提高了约3.5倍,且检测效率与过氧化氢浓度成正比。其次,鉴于过氧化氢作为微纳米马达燃料存在生物相容性差、具有生物毒性等问题,通过半包埋的方法在二氧化硅微球表面修饰了Na YF4:Yb3+,Tm3+稀土上转换纳米粒子、尿酸酶(Uricase)、辣根过氧化物酶(HRP),设计制备了酶催化反应驱动的阴阳型稀土微米马达。并通过扫描电子显微镜、激光共聚焦显微镜、X射线衍射分析表征其结构,结果显示合成的UCNPs为纯六方相,单分散性好,制备的微米马达两侧成功修饰了UCNPs和生物酶,形成了阴阳型不对称结构。对该马达在不同尿酸浓度下的运动行为进行了研究,发现马达的运动速度随尿酸浓度增大而增加,当尿酸浓度为5 m M时,马达的运动速度可达6.8μm/s,扩散系数为1.83μm/s~2。同时利用UCNPs荧光能够检测尿酸的能力,进一步探究了该马达在生物传感器方面的应用潜能。尿酸酶能够氧化尿酸生成过氧化氢,过氧化氢在辣根过氧化物酶的催化下氧化邻苯二胺(OPD)生成ox OPD,ox OPD可以使UCNPs的荧光猝灭。荧光光谱等分析结果表明尿酸的浓度和UCNPs荧光强度的变化呈比例关系,尿酸的检出限为1.59μM,与非马达相比,检测效率提高了3.39倍,且实现了在模拟尿液中检测尿酸。更重要的是,这种方法以目标检测物作为燃料使马达进行自主运动,不需要额外的动力或能量,为生物传感器和微纳米马达的设计提供了新的思路。接下来,通过半包埋的方法在二氧化硅包覆的Na YF4:Yb3+,Er3+稀土上转换纳米粒子表面不对称修饰了尿素酶,设计制备了一种阴阳型稀土上转换纳米粒子马达。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜等手段表征其形貌、结构,结果表明二氧化硅包覆的UCNPs尺寸约为100 nm,单分散性好,结构稳定,且在粒子的一侧成功修饰了尿素酶,显示出不对称结构。进一步研究了该纳米马达的运动行为,发现马达的运动速度随尿素浓度增大而增加,当尿素浓度为50m M时,马达的运动速度可达18.2μm/s,扩散系数为12.1μm/s~2。更重要的是,观察到纳米马达在尿素浓度梯度下进行正趋化性运动,这种化学趋化性可以被用来进行主动药物运输或主动靶向治疗。最后,在对化学驱动的稀土上转换微纳米马达的研究基础上,又构筑了一种物理驱动的稀土上转换微米马达。通过水热法合成了微米尺寸的Na YF4:Yb3+,Er3+稀土上转换粒子,并利用真空溅射镀膜法设计制备了光热驱动的金壳半包覆的阴阳型稀土上转换微米马达,这种基于光热驱动的马达能实现光能转化为热能进而转化为机械能的过程从而进行自主运动。通过扫描电子显微镜、动态光散射仪、X射线衍射分析等表征方法对其形貌、结构等进行了研究,结果显示制备的上转换粒子尺寸在0.8-1.2μm之间,单分散性良好,结构稳定,且通过真空溅射喷镀的金壳成功修饰在上转换粒子的一侧,形成不对称的结构。进一步研究了马达在不同功率激光驱动下的运动行为,发现马达运动速度随激光强度的升高而增加,在1.0 W/cm~2的激光功率下,马达的速度可以达到21μm/s。对近红外光驱动马达在传感器方面的应用进行了研究,利用氟离子与上转换粒子之间的荧光猝灭效应,构建了一种高效、高灵敏性的氟离子微米传感器。当有姜黄素存在时,氟离子的吸收峰与上转换粒子的发射峰重叠,从而使上转换粒子的荧光猝灭。荧光光谱和紫外光谱分析结果表明,氟离子浓度与上转换粒子的荧光变化成比例关系,氟离子检出限为2.62μM,且检测效率与激光功率大小成正比。
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