本文首先扼要而系统地阐述了基于非平衡态格林函数方法与密度泛函理论的第一性原理计算方法和分子器件的研究进展,以此为基础,对三并苯环分子、碳链和硅烷链体系的电子输运性质进行了计算机模拟与理论分析。着重研究了分子与电极之间的耦合、有机分子表面的吸附、侧基团效应、原子的取代以及分子间的相互作用对体系电子输运性质的影响,提出了一些构建功能分子整流器件的设想。首次构建了三并苯环分子连接在两电极之间构成的原型分子器件模型,金属电极分别选用金（铝,锂）材料,分子末端通过硫原子吸附到两电极表面,研究了不同电极材料对三并苯环分子输运性质的影响。结果表明：金电极体系具有较明显的整流效应,铝电极体系的整流效应次之,而锂电极体系的整流效应可以忽略。用三个硒原子取代体系中的三个硫原子后,体系的电流-电压特性比较接近,仍然存在比较明显的整流效应。用氢原子取代一个硫（硒）原子以后,发现整流效应比取代前明显减弱,但硒端基的整流效应更弱；如果在三并苯环分子表面分别吸附不同的小分子（H2、H2O、NH3、CH4）后,吸附H2后体系的整流效应减弱,而吸附其它三种小分子后体系整流效应却可以忽略。在三并苯环侧端吸附不同的基团时,基团的种类和吸附的位置对分子器件的电子输运产生了明显影响。-NH2基团表现出明显的失电子性能,但-NO：基团的得电子性能很弱。对其它的并苯分子非对称体系的模拟研究结果表明,其电子输运特性不仅与苯环的个数、苯环的相对位置有关,而且与连接分子与电极的末端原子有关。六并苯环比四（五）并苯表现出更明显的整流行为。研究了由六个碳原子组成的碳链连接在两个半无限长金电极之间组成的原型分子器件的电子输运性质。当碳链连接在两个对称的电极（与碳链连接的电极表面为平面）时,分子的导电性好,电流在整个偏压范围内具有较好的对称性；把左电极表面改成金字塔型时,负偏压下出现了负微分电阻效应,整个偏压范围内出现了整流效应。另外,如果进一步在碳链上接入侧基团,发现负微分电阻现象又消失了,体系中的负微分电阻现象归因于某些偏压下主要透射通道（最高占据分子轨道）被抑制而引起。由偶数个碳原子组成的不同长度的碳链,左右两端分别接吸附硝基团的吡啶和吸附氨基团的苯环,夹在两金电极之间组成分子器件,计算发现碳链的长度对分子器件的输运性质的影响较大。如果把吡啶用硝基团取代,体系的输运特性比改变前有了非常明显的变化：不同长度的体系在整个偏压范围内表现出较为相似的电流-电压特征,比较两种体系的输运性质,认为后者更合适作为稳定的整流分子线。本文还研究了夹在两金电极之间的掺杂磷原子和硼原子的硅烷分子链的电子输运特性,结果表明整个偏压范围内,所构建的原型器件存在整流效应。由于磷和硼原子电负性的差异,分子内部发生极化而形成了一个类似于p-n结的势垒。如果将上述两个同样的分子链平行放置在同一对电极之间,发现合适的链间距离使得体系的整流效应增强；但是,当分子间存在强的相互作用时,前线分子轨道的分裂,为电子输运提供新的导电通道,整流效应消失。改变两个分子链之间的距离,可以有效调控分子器件的电子输运性质。