催化裂化(FCC)是石油炼化的核心工艺过程,干气是该过程的副产物,其中含有大量的乙烯。随着我国炼油企业的不断发展,干气产量也在大幅度提高。目前我国催化裂化装置加工能力已达130Mt/a左右,干气产量为5.2Mt/a,其中含有乙烯约1.0Mt/a。然而由于分离困难,我国多数炼油企业通常将干气用作燃料烧掉,造成了乙烯资源的浪费;或者用干气中乙烯与苯进行合成制取乙苯,但也会受限于苯的供应。伴随着原油资源的日益紧缺,如果能通过简单有效的途径将干气资源加以利用,变废为宝,则可以弥补化工原料的不足,为催化裂化装置带来新的效益。目前,除了催化裂化干气生产乙苯以外,干气中乙烯的回收利用技术还有深冷分离技术、变压吸附技术、中冷油吸收技术、ARS回收技术等。由于我国炼厂规模普遍偏小,涉及到成本问题,这些技术的应用并不广泛。要实现催化裂化干气中乙烯的有效利用,迫切需要开发易于实现的粗乙烯应用技术。由此设想将催化裂化干气中乙烯通过低聚反应生成液化气(LPG,即C3~C4)成分,实现以廉价资源生产高附加值产品。本文在固定床微反和流化床微反装置上,进行了催化裂化脱硫后干气中乙烯的低聚研究。结果表明该反应路线可行,并且发现在干气中乙烯低聚的同时伴随着氢转移、裂化、异构化和芳构化反应,共同构成复杂的反应网络。选择合适的反应条件可以控制原料的转化程度,改善产物分布,从而满足不同的生产目的。与二聚催化剂、歧化催化剂的反应结果的对比表明,酸性分子筛催化剂的反应活性和实用性最好。催化剂要含有Br?nsted酸(即质子酸,简称为B酸),同时要具有合适的孔道结构,才能具有较好的活性和稳定性。HZSM-5分子筛是乙烯低聚反应合适的催化剂的活性组分,且质量含量以20~30%为宜,高岭土是适宜的载体。催化剂酸性越强,乙烯转化率越高,丙烯、丁烯收率越低,使用含30%HZSM-5的催化剂,当酸密度大于0.14mmolNH3/g时,丙烯、丁烯收率显著减少。调节催化剂的酸性可以改善产物分布,例如使用低温离子交换催化剂、提高催化剂Si/Al比、在催化剂制备过程中引入适量P、金属或者对其进行水热处理均可以降低催化剂酸量,提高烯烃产物的收率。低温离子交换催化剂的稳定性非常差。在不同Si/Al比催化剂上的反应表明,乙烯双分子反应不受分子筛酸位分布密度的影响,而丙烯和丁烯的氢转移反应受到影响;乙烯二聚存在Eley-Rideal机理反应过程,而丙烯和丁烯的氢转移反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。在多种含金属的催化剂中,MgZSM-5催化剂上的丙烯收率和烯烃收率(丙烯丁烯收率之和)最高,可达12.21%和17.28%。温度对干气中乙烯低聚的影响非常显著。若以提高乙烯转化率和LPG收率为目的时,应该选择活性较高的新鲜催化剂,在400oC温度下即可,但是由于烯烃发生二次反应,所得产物中烷烃较多。提高压力和降低空速都有利于低聚反应,但由于新鲜催化剂容易积碳,反应条件不宜太苛刻。在温度为400oC,压力为0.1MPa,干气流量100mL/min和催化剂装填量0.5g的条件下,乙烯转化率为82.28%,LPG收率可达34.46%。若以丙烯为目的产物,最好使用水热处理催化剂,选择适当的空速和较低压力,在C4+组分能够裂化的高温下进行反应,同时也有利于抑制氢转移反应,另外添加适量稀释气也是增加丙烯收率的有效方法。在温度为550oC,压力为0.3MPa,干气流量100mL/min,氮气/干气比为1.0,催化剂装填量1g的条件下,乙烯转化率为49.79%,LPG收率为27.33%,丙烯收率为14.47%。经计算得知,新鲜催化剂和水热处理催化剂上乙烯低聚反应的级数分别为2.50和2.62。由于催化剂积碳等问题,流化床反应器在工业应用中具有更好的可行性,为此,在自行设计的流化床反应器上进行实验研究,结果表明,在较低温度下就能得到与固定床反应相当的结果。使用水热处理催化剂,在温度为500oC,常压,催化剂装填量为10g,干气流量为400mL/min时,乙烯转化率为47.22%,LPG、烯烃和丙烯收率分别为30.80%、21.21%和14.32%。为了了解干气组分在反应时的吸附情况,使用巨正则蒙特卡罗方法(GCMC)模拟了干气组分在ZSM-5分子筛中的吸附行为。经计算得知,在室温下,乙烯比丙烯更容易吸附,而在反应温度下,乙烯吸附量降至比丙烯还低。相比干气中更大的分子,高温更不利于乙烯的吸附。当干气组分在ZSM-5分子筛上共同吸附时,小分子吸附位置不具有明显的选择性,大分子则趋于集中吸附在孔道交叉处。C4+组分吸附能力较强,会优先抢夺催化剂孔道空间和吸附位,影响乙烯的吸附和反应。综上所述,以催化裂化干气为原料,通过选择适宜的催化剂和操作条件,可以将催化裂化干气中乙烯直接转化为LPG成分,从而实现废气资源化,本研究为催化裂化干气有效利用提供了一条新途径。