土壤重金属激光诱导击穿光谱现场检测技术研究

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对土壤中重金属元素进行快速、现场检测对土壤重金属治理、土壤质量评估具有重要的意义。与传统重金属检测方法相比,LIBS技术具有快速、可实现实时现场多元素同时检测等优点,因而更加适用于土壤重金属的快速、现场检测。但该技术面临着土壤基体效应严重、重金属谱线弱且受干扰严重、无法准确定量等困难,为了实现LIBS技术在土壤重金属现场检测领域的应用,论文针对土壤重金属LIBS光谱增强、定量检测方法以及LIBS在外场检测中的实际应用开展了如下研究工作:  (1)对土壤进行预处理,改变土壤的物理性质,对土壤光谱的强度与稳定性均具有显著增强作用。通过对土壤样品进行干燥、研磨后过100目筛(粒径小于0.15mm)、及在6MPa的压强下制成土壤薄片等处理能使土壤重金属特征谱线强度的相对标准偏差(RSD)小于5%。土壤湿度对土壤LIBS光谱影响最大,当土壤湿度大于5%时,土壤光谱强度与稳定性随湿度的增加迅速降低。向土壤中添加90%的NaCl能显著增加土壤中Cr、Ti、Fe等元素的光谱强度,其中Cr的光谱强度增强了3.5倍。  (2)采用了半球形空间约束装置显著增强了土壤等离子光谱的强度与稳定性。半球形空间约束装置对土壤中大部分元素的光谱都具有增强作用,其中Fe、Al、Ti等元素的谱线增强了3-5倍,Cd、Cr、Cu、 Ni、Pb、Zn等重金属元素的谱线增强了2-3倍,检测限相应达到了13.89、5.45、6.28、8.55、8.64和11.46mg/kg,Cd元素谱线的RSD达到了4.31%,而在不采用空间约束的情况下,RSD为6.7%。  (3)研究了土壤光谱的背景去除与谱线分离方法。利用Fe的多条原子谱线建立玻尔兹曼平面,根据所建立的玻尔兹曼平面对Fe的其他原子谱线的强度进行了反演,反演结果与实验测量结果误差在15%以内。土壤中Fe、Ti、Ca等元素的特征谱线较多,易与其他元素的特征谱线产生重叠,通过这种方法能实现部分谱线的识别与分离。  (4)利用土壤中Fe、Ti、Mg、Ca、Al、Si等元素的光谱强度,结合主成分分析与人工神经网络实现了土壤的分类。定标曲线法、人工神经网络等定量反演方法对于同一类型土壤样品的检测准确度更高。利用标准加入法实现了土壤中Cr的定量检测,其中采用五点标准加入法,对土壤中Cr的检测结果相对误差小于7%,而采用单点标准加入法,其检测结果相对误差小于10%,基于单点标准加入法对同一土样进行五次检测,所得Cr浓度的RSD为4.66%,稳定性较好。利用人工神经网络对土壤中Cu元素的定量检测,在单一土壤基体情况下,应用BP神经网络可对土壤中的Cu进行准确地检测,检测误差最大为10.17%,而在3种土壤基体下,BP神经网络的预测准确度降低,检测误差不大于16%。当对不同类型土壤中重金属进行检测时,BP神经网络法检测精度更高。  (5)对课题组研制的激光诱导击穿光谱土壤重金属检测仪的性能进行了测试,并在铜陵进行了外场实验,将现场测量结果与ICP-MS测量结果进行了对比,在样品土壤类型一致的情况下,检测误差均在15%以内,证明了该仪器的实用性,也证明了LIBS技术可以应用到土壤重金属的现场检测当中。  研究结论为LIBS技术用于土壤重金属的快速、现场检测提供了数据支撑与方法支持。
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