论文部分内容阅读
“桥联化”是设计合成具有特定结构配体的一种重要策略.将两个配体通过一个桥联在一起已成为设计合成具有特殊几何构型金属配合物的有效途径。本文合成了两种结构的桥联脒基配体,并将配体与[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3(RE = Er,Y,La,Nd,Yb)或RE[N(SiMe3)2]3(RE = La,Nd)反应得到相应配合物。考察一系列配合物的配位模式之间的差异。研究配合物催化ε-己内酯开环聚合的性能。邻位苯基桥联双脒配体首先由邻苯二胺与2当量的特戊酰氯加热回流一定时间后用水洗涤后干燥旋干得到白色固体,将白色固体在二氯甲烷中重结晶,以95%的产率得到1,2-C6H4(NHCOtBu)2后,在无水无氧和纯的干燥氩气保护下,使用Schlenk技术,以无水处理过的甲苯为溶剂,加入五氯化磷,室温反应2d后,利用减压除去溶剂。过滤得到1,2-C6H4(N=CtBu Cl)2,产率为72%。然后再与两当量的苯胺和两当量的三乙胺反应,柱层析得到桥联双脒配体1,2-C6H4{NHC(tBu)=NC6H5}2。可以用同样的方法合成未经文献报道的 1,3-C6H4{NHC(tBu)=NC6H5}2。用[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3(RE=Er,Y)和1,2-C6H4{NHC(tBu)=NC6H5}2以1:1当量在80℃的甲苯下反应12 h,正己烷重结晶,滤液在0℃放置数天后,得到单核的配合物C6H4-1,2-[NC(tBu)N(C6H5)]2REN(SiMe3)2THF[RE = Er(1),Y(2)]。配合物1,2的中心金属离子与配体以κ2N,N’配位,形成了一个6配位的双脒基配合物结构。而当金属中心为La3+,Nd3+以1:1当量在80℃的甲苯下反应12h,采用正己烷重结晶,将滤液放置在0℃下数天,得到配合物{μ-η4:η2:η1:η1-C6H4-1,2-[NC(tBu)N(C6H5)]2}2RE(μ-Cl)N(SiMe3)2LiTHF}2[RE = La(3),Nd(4)]。配合物3,4的金属中心与配体以μ-η2:η1:η1形式配位。Li+与脒基配体以η4配位,形成了异核金属配合物。为了考察稀土中心及Li+配位的影响,采用不含LiCl的RE[N(SiMe3)2]3(RE = La,Nd)与邻位桥联双脒 1,2-C6H4[NHC(tBu)=N C6H5]2 反应,得到配合物{C6H4-1,2-[NC(tBu)N(C6H5)]2RE}2-μ-{μ-η2:η1:η2:η1-C6H4-1,2-[NC(tBu)N(C6H5)]2}[RE = La(5),Nd(6)]。配合物5,6的金属中心与配体为η2:η1:η2:η1形式配位,配合物结构为双核三配体的金属配合物。考察了以上配合物催化ε-己内酯开环聚合的性能。实验结果表明,溶剂、溶剂比、温度、催化剂种类这几个因素对ε-己内酯聚合效果的有着很大影响。结论是配合物3,4在室温下,甲苯为溶剂,1:10的溶剂比时,催化ε-己内酯聚合效果较好。该催化反应活性高,反应速度快,得到聚合物相对分子量较大。分子量分布中等。通过将[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3(RE = Er,Y,La,Nd)的催化效果与配合物1-4进行比较可以得出结论:配合物结构,配位的Li+离子以及中心金属离子对催化ε-己内酯聚合的效果有着显著的影响。还考察了 1,3-C6H4[NHC(tBu)=NC6H5]2 与[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3(RE = Er,Yb)以1:1.5的投料比反应,得到配合物RE2{(1,3-C6H4[NCN(tBu)C6H5]2}3[RE = Er(7),Yb(8)]。配合物 7,8中配体与金属中心的配位模式为κ2N,N’,中心金属离子分别与三个配体上的脒基配位,构成了配位数为6的畸形八面体配合物。所有化合物均经X-ray衍射确定其晶体结构,进行了 IR,ES分析。配合物2,3,5进行了 NMR分析。