【摘 要】
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能源危机和环境污染的日益加重迫使人们越来越关注清洁能源和高效储能设备的开发。在众多储能设备中,钠离子电池凭借资源丰富、价格低廉、分布广泛等优点独具优势。而开发具有高比容量、循环性能和倍率性能的负极材料对推动钠离子电池实际应用具有重要意义。碳材料因其价格低廉、热稳定性好、反应电压平台低等优势被认为是最有应用潜力的钠离子电池负极材料。为了降低原料成本并达到绿色环保的目的,本文选用价格低廉的生物质葱皮作
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能源危机和环境污染的日益加重迫使人们越来越关注清洁能源和高效储能设备的开发。在众多储能设备中,钠离子电池凭借资源丰富、价格低廉、分布广泛等优点独具优势。而开发具有高比容量、循环性能和倍率性能的负极材料对推动钠离子电池实际应用具有重要意义。碳材料因其价格低廉、热稳定性好、反应电压平台低等优势被认为是最有应用潜力的钠离子电池负极材料。为了降低原料成本并达到绿色环保的目的,本文选用价格低廉的生物质葱皮作为前驱体,通过合适的制备方法,制备了一系列不同结构的生物质衍生碳材料,系统地研究了反应温度、制备方法和杂原子掺杂等因素对碳材料结构、形貌以及储钠性能影响。具体研究内容如下:以葱皮作为碳前驱体,通过“自模板”法一步高温裂解,制备了三维多孔硬碳材料(HCN)。由于具有三维多孔的结构,该材料有效解决了传统硬碳材料倍率性能和循环性能不佳的问题。通过对碳化温度(900-1300°C)的调节,制备出具有不同微晶石墨结构的碳材料并研究了碳化温度对于硬碳微结构以及储钠性能的影响。通过使用碳酸酯类电解液与乙二醇二甲醚类电解液进行对比,发现葱皮衍生硬碳材料在醚类电解液中具有更好的储钠性能。其中,在1100°C条件下热解葱皮所制备硬碳具有最好的储钠性能,在0.05和2 A g-1的电流密度下,其可逆比容量分别为323.3和177.4 m Ah g-1,在10 A g-1的电流密度下循环2000圈,其容量保持率高达94%。为进一步提高葱皮衍生碳材料的倍率性能,我们以葱皮作为生物质前驱体,分别使用KMn O4和Zn(NO3)2作为活化剂,通过一步活化法所制备的多孔碳材料(FCNC和HPCN样品)具有发达的孔结构和丰富的缺陷,使其作为超级电容器和钠离子电池的电极都取得了很好的效果,有效提升了材料的倍率性能和循环稳定性能。其中,FCNC和HPCN样品在10 A g-1的电流密度下的可逆比容量分别为81.6和95.2 m Ah g-1。而且,HPCN样品表现出了良好的循环稳定性,在10 A g-1的电流密度下循环8000次后,容量保持率可达97%。通过使用碳酸酯类电解液与乙二醇二甲醚类电解液进行对比,结果表明FCNC材料在醚类电解液中具有更好的储钠性能。应用于超级电容器时,FCNC材料在1 A g-1和20 A g-1的电流密度下,其质量比电容分别可以达到490.7 F g-1和256.1 F g-1,更为重要的是,FCNC样品在离子液体中表现出了极高的能量密度(92 Wh kg-1)和循环稳定性(循环5000次,保持率92.5%),具有很高的实际应用价值。通过对碳材料进行掺杂,可以有效提高其电化学性能,我们以葱皮作为碳源,硫粉作为硫源,采用一步法制备了富硫三维多孔碳纳米片(S-CNS)。该方法成本低廉、工艺简单、原料绿色环保,容易获取。该研究表明硫掺杂不仅创造出更多的活性位点,也能扩大碳材料的层间距,有利于钠离子的嵌入和脱出,实现优异的储钠性能。所制备的富硫三维多孔碳纳米片具有超高的可逆比容量(50 m A g-1,605 m Ah g-1),优异的倍率性能(10 A g-1,133 m Ah g-1)以及出色的循环稳定性(5 A g-1,循环2000次,保留率94%)。而且,结合理论计算表明硫掺杂可以有效提升材料的储钠性能,原位生成的C-S键对多硫化物具有很好的吸附作用,有效提升了材料的倍率和循环性能。不仅如此,该高硫掺杂碳纳米材料的制备方法具有很好的普适性,可以扩展到其他生物质材料中,得到各种硫掺杂的碳材料都表现出优异的储钠性能,为钠离子电池碳负极的开发提供了一种新的思路。在此基础上,我们为了进一步增加表面吸附的容量,提高材料的倍率性能,提出了先活化后硫化的方法,所制备的富硫三维分级多孔纳米片(S-HPCN),表现出极其优异的倍率性能,在20 A g-1的电流密度下,其比容量高达210 m Ah g-1。
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