论文部分内容阅读
氟的引入可以赋予聚合物材料优异的物化性能,如极高的化学稳定性、极低的摩擦系数以及良好的耐溶剂性。在目前所开发的各类含氟聚合物材料中,由全氟烷烃链段-(CF2)n-与普通烷烃链段-(CH2)m-以交替形式键合的含氟交替聚合物-[(CF2)n-(CH2)m]x-是一类结构简单却具有独特液晶性能的液晶高分子。从分子结构角度来看,-[(CF2)n(CH2)m]x-同时具有聚四氟乙烯(PTFE,Teflon)的热稳定性以及聚乙烯(PE)的柔韧性和可加工性。目前该类聚合物的制备主要有以下两种途径:(一)在偶氮二异丁腈(AIBN)存在下,α,ω-二碘代全氟烷烃,如1,6-二碘代全氟己烷,与α,ω-非共轭双烯,如1,7-辛二烯,通过自由基机理进行高温(～100℃)热聚;(二)在四(三苯基膦)钯(Pd[PPh3]4)催化下,上述α,ω-二碘代全氟烷烃与α,ω-非共轭双烯通过碘转移机理进行室温聚合得到。虽然上述方法实现了-[(CF2)n(CH2)m]x-的制备,但是长时间高温加热(～100℃)导致聚合产物存在较多的结构缺陷,而大量过渡金属催化剂Pd[PPh3]4的使用则不符合绿色化学的发展方向。目前α,ω)-非共轭双烯单体的范围只局限于结构简单的烷烃类双烯,最终聚合产物的结构设计能力较差,很大程度上限制了该类材料的进一步应用。-[(CF2)n-(CH2)m]x-的制备是基于原子转移自由基加成(ATRA)反应建立起来的。在有机化学中,ATRA可以实现包括卤代芳烃、多卤代化合物在内的一系列含卤化合物对各类α-单烯烃的加成反应。由于ATRA具有原子经济效益高、对底物官能团耐受性好等一系列优点,成为生成新碳-碳单键的重要手段。近年来,由于光化学的长足进步,Stephenson等人也利用金属光催化剂,如三(2,2’-联吡啶)二氯化钌(Ru(bpy)3Cl2),构建光氧化还原猝灭催化体系,在室温可见光照下实现ATRA反应,获得理想的加成效率。这为构建温和、高效的聚合过程,实现微观结构可设计、序列规整度高的功能性含氟交替聚合物提供了可能。为此,本论文研究的主要内容和结论如下:(1)可见光诱导的自由基逐步转移-加成-终止(Step Transfer-Addition&Radical-Termination,START)聚合方法的构建。该体系采用 1,4-二碘代全氟丁烷(A1)与 1,4-双(烯丙氧基)苯(B1)作为模板单体,通过溶剂、催化体系等条件的优化,最终确定1.4-二氧六环/甲醇作为反应溶剂,Ru(bpy)3C12/AsAc-Na作为光还原猝灭催化体系,LED蓝光(Xmax=464 nm)作为反应光源,实现α,ω-二碘代全氟烷烃A与α,ω-非共轭双烯B室温光照聚合体系的初步构建。在此基础上,利用1,8-二碘代全氟辛烷(A3)、1,4-双(烯丙氧基)苯(B1)进行聚合动力学研究,该聚合体系显示出逐步增长聚合的特征。通过核磁(1H NMR和19F NMR)分析成功验证了聚合产物(A3B1)n中A3与B1严格交替的结构特征。在聚合体系中加入碘鎓盐,如三甲苯基碘化铵(TMPI),在一定程度上抑制C-I键的链转移反应,提高对聚合过程的控制。作者将该聚合方法命名为自由基逐步转移-加成-终止(Step Transfer-Addition&Radical-Termination,START)聚合。不同链长的单体A(I(CF2)nI,n=4,6,8)与结构各异的单体B(如1,4-双(烯丙氧基)苯(B1)、1,4-双(烯丁基)苯(B2)等)均能通过START进行聚合,实现聚烯烃、聚醚等多种结构的主链含氟交替聚合物的简易制备。(2)构建水/有机均相混合溶剂体系,实现可见光诱导自由基逐步转移-加成-终止(START)聚合。为自由基逐步转移-加成-终止(START)聚合构建水/有机均相混合溶剂体系以解决聚合过程中官能团(主要是C-I键)丢失问题。以Ru(bpy)3C12/AsAc-Na作为光还原猝灭催化循环体系,当溶剂体系为V水:V1,4-二氧六环:V甲醇=3:3:1,且总体积确定为7.0 mL时,1,6-二碘代全氟己烷(A2)与1,7-辛二烯(B3)反应24小时后可获得产率(81.5%)以及数均分子量(Mn.GPC=9200 g/mol)均较高的聚合产物(A2B3)n。结合对聚合体系的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱测试,可知水/有机均相混合溶剂体系极大地稳定了具有高反应活性的全氟烷烃自由基RF.(来自A),促进其与体系中C=C双键(来自B)发生自由基加成反应,降低发生链转移反应的概率以及单质碘(自由基阻聚剂)的生成。通过核磁(1H NMR和19F NMR)分析可知在水/有机均相混合溶剂中所得到的聚合物(AB)n末端C-I键保留程度可高达90.0%,这相比于1,4-二氧六环/甲醇纯有机溶剂体系(末端C-I键保留程度:0%)是一个很大的进步。(3)光诱导自由基逐步转移-加成-终止(START)聚合机理的全面探究。在本体系中,作者对自由基逐步转移-加成-终止(START)聚合进行全面考察,构建了碳酸二甲酯/乙腈这样一种高效的混合溶剂体系。其中碳酸二甲酯是一种对乙烯、偏氟乙烯等惰性烯烃单体自由基聚合有促进作用的绿色有机溶剂;而乙腈则是为了代替先前溶剂体系(1,4-二氧六环/甲醇)中的甲醇,确保金属光催化剂Ru(bpy)3Cl2的溶解,同时从源头上避免由于含有活泼氢原子的甲醇带来的链转移反应,提高聚合效率。结合光引发ATRA模板反应研究,作者得出理想的还原剂必须同时满足下列条件:一是结构中不含导致链转移反应的活泼氢,二是具有相对较强的还原性,确保光还原猝灭催化体系能够持续催化聚合反应,如AsAc-Na、Fe(0)、Cu(0)等。通过聚合动力学、核磁(1HNMR和19F NMR)测试,再次验证了 START逐步增长聚合的本质特征。基于上述研究,勾勒出START完整的聚合机理,并作出合理、详尽的解释。(4)光控有机催化自由基逐步转移-加成-终止(O-START)聚合体系的构建。作者主要利用2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐(TPP+BF4-)以及曙红Y(Eosin Y)作为有机光催化剂,通过其与合适添加剂的配合使用,构建高效的光还原猝灭催化体系,实现有机催化自由基逐步转移-加成-终止(Organocatalyzed Step Transfer-Addition&Radical-Termination,O-START)聚合。还原剂,如抗坏血酸钠、三正丁基氢化锡和碱,如2,6-二甲基吡啶、碳酸钾,是两类高效添加剂。通过O-START,一系列α,ω-二碘代全氟烷烃A(I(CF2)nI,n=4,6,8)与α,ω-非共轭双烯B(如1,4-双(烯丁基)苯、1,7-辛二烯)均能高效进行室温光照逐步加成聚合。本章所构建的O-START聚合体系,反应条件温和、操作过程简单、从源头上消除了金属催化剂对产物的污染,作者相信该有机催化聚合手段可以进一步扩大聚合产物在高科技领域的实际应用。(5)通过自由基逐步转移-加成-终止(START)实现α,ω-二卤代全氟烷烃(卤素:碘、溴)与α,ω-非共轭双烯的光照聚合。上述体系中单体A皆为α,ω-二碘代全氟烷烃,在本体系中,作者为自由基逐步转移-加成-终止(START)聚合方法构建了光氧化猝灭催化体系(fac-Ir(ppy)3/TBABr),用以实现1,8-二溴代全氟辛烷(A4)与各类α,ω-非共轭双烯B的室温光照聚合,其中fac-Ir(ppy)3代表三(2-苯基吡啶)合铱,TBABr代表四丁基溴化铵。在室温LED蓝光(λmax=464 nm)光照下,1,8-二溴代全氟辛烷(A4)与1,7-辛二烯(B3)的聚合行为显示出逐步增长聚合的特征。结合先前利用光还原猝灭催化体系(Ru(bpy)3C12/AsAc-Na)实现1,6-二碘代全氟己烷(A2)与α,ω-非共轭双烯B聚合的研究,通过START实现了各类α,ω-二卤代全氟烷烃A与α,ω-非共轭双烯B的室温光照聚合。光催化体系(氧化/还原)与单体类型(溴/碘代全氟烷烃)之间存在一定的选择性,即氧化猝灭催化体系只适用于α,ω-二溴代全氟烷烃的聚合,而还原猝灭催化体系只适用于α,ω-二碘代全氟烷烃的聚合。通过密度泛函理论(DFT)计算,进一步解释了聚合体系的催化选择性。