纳米纤维素/聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备及性能研究

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在石油资源日益短缺、环境污染、温室效应等问题愈演愈烈的21世纪,聚乳酸(PLA)作为一种新型绿色塑料,受到人们越来越多的关注,但是其韧性差、结晶速率慢、热稳定性差等缺陷也一定程度限制了其应用和发展。纤维素是自然界最古老、最丰富的天然高分子,具有无毒、可再生、可降解、聚合度高、化学稳定性好等优点。以纤维素为原料制备的纳米纤维素还具备纳米材料的优势,如大的比表面积(150-170m~2/g)、强的吸附能力以及较高的杨氏模量和抗张强度等。将纳米纤维素用于聚乳酸改性是一条兼顾性能和环保的新途径。值得提出的是,本文所用的纳米纤维素制备跳出了普通的适用于实验室的效率低、成本高的途径,探索了一条适于工业化批量制备纳米纤维素(Nanocellulose,NC)的新途径。以亲水性NC为增强材料,疏水性PLA为基体材料,制备NC/PLA纳米复合材料,研究了NC的疏水改性与否、NC与PLA的复合方式、NC添加量等因素对纳米复合材料力学性能和结晶性能等的影响规律。具体内容包括:1)以纤维素粉为原料,通过尿素预处理~磷酸溶解~洗涤~球磨路径,成功制备了可均匀分散在水中的丝状纳米纤维素,其横向尺寸为20~40 nm,长度为400~2000 nm;2)以DMF为溶剂,通过溶液浇铸法制备了NC/PLA纳米复合膜。拉伸测试结果表明:NC的加入对PLA起到了微弱的增韧作用。当NC添加量为3.5 wt%时,PLA纳米复合膜的断裂伸长率较纯PLA提高了1.3倍,但PLA的强度和模量都有一定程度的下降。SEM结果显示,NC在PLA基体中有明显团聚。这些结果说明疏水性PLA和亲水性NC之间相容性差,通过溶液浇铸法制备的NC/PLA纳米复合材料性能不理想;3)为改善NC与PLA之间的相容性,对NC进行了醋酸酯化疏水改性,得到了可在丙酮中稳定分散的醋酸酯化纳米纤维素(ANC)。以氯仿为溶剂,通过溶液浇铸法制备了ANC/PLA纳米复合膜。结果表明:ANC在PLA基体中的分散均匀性明显好于NC,但是复合膜拉伸性能的改善不明显,比如,当ANC添加量为3.5 wt%时,PLA纳米复合膜的屈服强度较纯PLA膜提高了18.1%,与此同时断裂伸长率降低了50.5%。DSC等温结晶测试结果表明,由于ANC/PLA纳米复合膜是在室温条件下制备的,因此,PLA的结晶度较低。如纯PLA膜的结晶度为13.3%,PLA-ANC3.5的结晶度为21.2%。但ANC的存在可以显著提高PLA的结晶速率,比如,ANC添加量为3.5 wt%时,110°C下PLA的完全结晶时间由14.2 min缩短到7.2 min,表现出明显的异相成核作用;4)采用溶液浇铸法得到的两种PLA纳米复合膜性能并不理想,且制备过程不环保,溶剂回收成本高,因此,充分利用PLA具有的热塑性,探索在熔融态下与纳米纤维素填料的复合方式显然更具现实意义。先通过溶液浇铸法制备NC/PLA纳米复合膜,剪碎后加入双螺杆挤出机在180°C-40°C/min的条件与PLA下共混挤出、造粒,再利用注塑机得到NC/PLA-z纳米复合材料。拉伸测试结果表明NC/PLA-z纳米复合材料基本保持了纯PLA的强度和模量,韧性得到了显著提高。如在NC添加量为3.5wt%时,断裂伸长率比纯PLA提高了12.6倍。DSC测试结果证明NC/PLA-z的结晶较完善,同时TG结果表明NC的存在对改善PLA的热稳定性也起到了积极作用。
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