【摘 要】
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丙烯是一种重要的基础化工原料,应用广泛且需求量大。很长时间以来,丙烯主要来源于石脑油裂解和催化裂化,这些传统工艺不仅丙烯选择性低,而且能耗高。丙烷脱氢制丙烯技术因其具有较高烯烃收率而备受关注,目前已应用于工业生产。但当前脱氢的技术存在以下两方面的不足,其一是丙烷转化率因受热力学平衡限制而难以进一步提高,其二是高温下催化剂快速失活须频繁再生。丙烷氧化脱氢在降低反应温度的同时,能够消除催化剂表面积炭而
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丙烯是一种重要的基础化工原料,应用广泛且需求量大。很长时间以来,丙烯主要来源于石脑油裂解和催化裂化,这些传统工艺不仅丙烯选择性低,而且能耗高。丙烷脱氢制丙烯技术因其具有较高烯烃收率而备受关注,目前已应用于工业生产。但当前脱氢的技术存在以下两方面的不足,其一是丙烷转化率因受热力学平衡限制而难以进一步提高,其二是高温下催化剂快速失活须频繁再生。丙烷氧化脱氢在降低反应温度的同时,能够消除催化剂表面积炭而备受关注。近年来丙烷氧化脱氢利用CO2作为弱氧化剂,这一探索在克服氧气作为氧化剂的氧化脱氢中易深度氧化以及由此导致丙烯选择性低的问题,同时CO2的有效利用也对于CO2减排和我国碳中和目标的实现具有重要意义。催化剂是丙烷脱氢技术中的关键,开发性能优异的催化剂至关重要。Pt基催化剂对烷烃C-H键具有较强活化能力。载体的选择对Pt基催化剂的催化活性有巨大的影响。传统Pt基催化剂通常采用γ-Al2O3作为载体,金属和γ-Al2O3之间较强的相互作用有利于Pt的分散,但是γ-Al2O3较强的酸性会导致催化剂表面大量积炭而快速失活,Ga2O3-Al2O3固溶体具有较高的比表面积、较多的弱酸性位点以及热稳定性,有望作为丙烷脱氢催化剂的一种新载体。此外,Pt基催化剂中助剂Sn的引入能够在一定程度上抑制烧结和积炭从而延缓失活。本论文针对性地合成了 Ga2O3-Al2O3固溶体,并以其作为载体依次制备了一系列负载型 Pt/GaxAl10-xO15(x=0,2,5,8,10)催化剂和 Sn 掺杂 PtySn/Ga8Al2O15(y=0,1,3,5)催化剂,利用XRD、H2-TPR、TEM、NH3-TPD等多种技术手段表征了催化剂的结构和性能,采用固定床式催化剂评价装置研究了其催化CO2氧化丙烷脱氢(CO2-ODHP)反应性能,以期能够开发出性能优良的CO2氧化丙烷脱氢催化剂。论文主要研究内容和取得的结果如下:(1)Pt/Ga2O3-Al2O3催化CO2氧化丙烷脱氢采用溶剂热法制备了一系列Ga/Al摩尔比的GaxAl10-xO15(x=0,2,5,8,10)固溶体,通过等体积浸渍法制备了一系列负载型Pt/GaxAl10-xO15(x=0,2,5,8,10)催化剂。发现Pt在Ga2O3-Al2O3载体上具有较好的分散性,Pt/GaxAl10-xO15具有较大的比表面积和较多的弱酸性位点,随着Ga含量增大,催化剂表面弱酸性位点先增加后减少,催化活性也随之先提高后降低,在Ga/Al摩尔比为4/1时的Pt/Ga8Al2O15催化活性最好(丙烷初始转化率为36.6%,丙烯选择性为85.4%)。此外,Pt/GaxAl10-xO15催化剂在500℃具有较好的活性和稳定性,其失活的主要原因是积炭;而CO2在一定程度上能消除催化剂表面的无定形碳,延缓了催化剂的失活。(2)Sn掺杂Pt/Ga2O3-Al2O3催化CO2氧化丙烷脱氢采用等体积浸渍法制备了一系列不同Sn/Pt摩尔比的PtySn/Ga8Al2O15(y=0,1,3,5)催化剂,采用XRD、H2-TPR和C3H6-TPD等技术手段表征了催化剂的结构和性质,评价了其在CO2-ODHP反应中的催化性能,探究了助剂Sn的引入对催化性能的影响。结果表明,随着Sn含量增加,催化剂活性先增加后降低,当Sn/Pt比为3/1时的催化剂具有最优的催化性能(丙烷初始转化率为48.2%,丙烯选择性为96.3%)。掺杂Sn能有效提升催化剂的活性和选择性,可能的原因是表面Sn物种的存在有助于C3H6的脱附。
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