论文部分内容阅读
本文首先对国内外AB5型和AB3型贮氢合金的化学成分、制备技术对合金相结构与贮氢性能的影响的研究进行了全面评述。在此基础上,本文选择了以无Co非化学计量La(NiMMn)5.6和La(NiMn)6贮氢合金以及AB3型La-Mg-Ni系贮氢合金作为研究对象,采用XRD、PCT以及电化学测试等手段,比较系统地研究了退火处理、快速凝固、添加元素对上述部分合金组织结构和贮氢性能的影响。 对La(NiMn)5.6贮氢合金采用常规熔铸、高温退火(1000℃×168h)、快速凝固(35m/s)、快速凝固+低温退火(400℃×1h)等不同工艺制备的对比研究表明,常规熔铸合金中除主相外还有明显的第二相,La(NiMn)5.6合金经高温均匀化固溶处理和快速凝固处理,合金La(NiMn)5.6中第二相衍射峰基本消失。PCT曲线表明,高温退火合金平台特性最好,平台压力也最低,而快速凝固+低温退火合金的吸氢量最大(HIM=1.24)。电化学测试结果表明,快速凝固合金活化性能最差,高温退火合金电化学容量最高,可达320mAh/g。 对快凝La(NiMMn)5.6贮氢合金,本文研究了元素(A端Ce,B端Sn、Al、Cu)替代对合金的相结构和吸氢性能的影响。快凝合金La(NiMMn)5.6为CaCu5型单相结构。元素Ce部分替代La、增加其平台压力,也不同程度地减小合金的吸放氢容量,但可一定程度上减小滞后。元素Sn、Cu、Al部分替代Ni时均使La(NiMMn)5.6合金平台压力降低,且减小滞后,平台压降低的顺序按Al>Sn>Cu而减少。Cu、Al元素替代后减小了合金的吸放氢量,而Sn替代时合金的吸放氢量较大。Al和Cu元素替代可改善快凝合金的电化学性能,而Sn替代时电化学活化性能变差。 对LaNi4.75Mn1.25合金,本文研究了高温退火、快速凝固对合金的相结构和贮氢性能的影响。结果表明,LaNi4.75Mn1.25合金经高温均匀化固溶处理后导致合金的晶粒明显长大,成分分布也趋于均匀化;在经过快速凝固后有部分非晶态结构产生。PCT曲线结果表明,LaNi4.75Mn1.25合金均呈现比较低的平台压力,快凝组织PCT平台压力为0.013Mpa略高于退火态0.011Mpa,其中快凝组织呈现出斜率较大的平台特性,而退火态组织具有平坦的平台压力,可以看出,退火态组织在相同氢压下其吸氢量明显大于快凝组织。电化学测试结果表明,熔铸合金电化学容量最高,可达305mAh/g,并在第二次活化即可达到;与熔铸合金相比,高温退火合金的活化性能和放电容量均有所下降;而快凝合金活化性能明显下降,最大放电容量也较低。 对于La0.67Mg0.33Ni3、La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5、La0.67Mg0.33Ni2.8Co0.5合金,三种合金均为多相结构。La0.67Mg0.33Ni3合金的主相为(La,Mg)Ni3相,并含有(La,Mg)Ni2相。La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金的主相为(La,Mg)Ni3相,并含有(La,Mg)2Ni7相。La0.67Mg0.33Ni2.8Co0.5合金的主相为(La,Mg)Ni3相和(La,Mg)2Ni7相。PCT曲线结果表明,合金PCT平台压力高低顺序为:La0.67Mg0.33Ni3(0.171MPa)>La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5>La0.67Mg0.33Ni2.8Co0.5(0.026MPa),在25℃ 2.0MPa下合金La0.67Mg0.33Ni2.8Co0.5的最大吸氢量原子比最大(为0.97)。电化学测试结果表明,La0.67Mg0.33Ni3、La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5、La0.67Mg0.33Ni2.8Co0.5合金电极经过1-2次充放电循环即可活化达到最大放电容量,合金电极的电化学容量分别为389mAh/g、404mAh/g、387mAh/g。