超薄全硅DDR分子筛膜的合成及成膜机理研究

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膜分离技术作为一种新型的分离技术,广泛应用于化工、石油的催化裂化、气体分离等领域。相较于传统的分离技术,由于它操作简单、能耗低、易于维护,所以其分离过程极其高效。分子筛膜作为是一种无机膜材料,通常它是由分子筛晶体在载体表面上生长而形成的一层连续的膜。分子筛膜具有独特的孔道结构以及优异的化学稳定性等优点,具有广阔的应用前景。与其他小孔分子筛膜相比,全硅DDR分子筛膜有着独特的优势,例如其较小的孔径和出色的稳定性,使其非常适合分离一些小分子气体,如CO2-CH4和O2-N2的分离。然而DDR分子筛膜在合成过程中存在合成时间过长(通常需要25天)、膜的厚度控制不容易(通常膜的厚度在5μm左右)、需要使用有毒溶剂(乙二胺EDA)等问题,使得DDR分子筛膜的合成较为困难。基于此,本研究以DDR分子筛膜为研究对象,通过一些方法来缩短DDR分子筛膜的合成时间和降低DDR分子筛膜的厚度,以及研究了DDR分子筛膜的成膜机理,并探索其在CO2-CH4分离中的应用。本次研究通过常规的水热合成在无乙二胺(EDA)的母液中仅3小时即可实现全硅DDR分子筛薄膜的快速合成,得到的DDR分子筛膜的厚度约为1.6μm。与传统的DDR分子筛膜相比,在合成时间和膜的厚度上都有着巨大提升。其中的关键是添加四乙基氢氧化铵(TEAOH)用作辅助模板剂和相控剂。四乙基氢氧化铵(TEAOH)的存在使得可以通过抑制其他相的形成而让高温合成变为可能,这导致结晶动力学显著增加,并且缩短了合成时间。四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为辅助模板剂,可以增加硅源的溶解度,有利于成核,能够形成小晶体和薄膜。并且乙二胺的去除使合成减少了对环境的危害。该方法也在分子筛膜的性能(渗透率和膜厚度)方面相较于其他DDR分子筛膜更为出色,在0.14 MPa压降下,CO2渗透率为4.1×10-7 mol/(m~2·s·Pa),CO2-CH4选择性为160。考虑到模板剂的毒害性,本次研究还在合成中使用无机碱(Na OH、KOH、Li OH)替代四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为矿化剂并降低模板剂的浓度,在母液中通过常规水热合成,可以在3-6h内制备出了厚度约为1μm的DDR分子筛膜,实现了超薄高性能全硅DDR分子筛膜的快速合成。通过使用廉价的无机碱,减少了有机溶剂(乙二胺)和有机模板剂的消耗,使得DDR分子筛膜的合成变得更便宜,更环保。与其他全硅DDR分子筛膜相比,该方法目前在分子筛膜的性能(渗透率和膜厚度),材料的成本,合成时间以及废物处理等方面都具有优势。在1.3μm厚的DDR分子筛膜上(0.14 MPa压降和室温,渗透率=3339 Barrers)获得了8.6×10-7 mol/(m~2·s·Pa)的高CO2渗透率和150的CO2-CH4选择性。通过扫描电镜SEM观察不同时间段的DDR分子筛膜的厚度并探索其成膜机理。大多数晶体的生长来自于载体表面的晶种生长,分子筛晶体间相互融合,连接形成连续的分子筛膜。通过加入四乙基氢氧化铵和无机碱大大缩短了DDR分子筛膜的反应时间以及降低了DDR分子筛膜的厚度。所获得的分离性能相较于其他DDR分子筛膜也更具优势。
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