钙钛矿型催化剂的制备及其CO催化氧化性能的研究

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CO是大气的主要污染物之一,它的来源主要是汽车尾气的排放和化石燃料的燃烧,这不仅给人类的身体健康带来严重威害,同时也对环境造成了巨大的污染。CO的氧化反应是一个表面的双分子反应,是研究汽车尾气净化的一个重要反应。目前消除CO最有效的方法之一是催化氧化,研究具有高活性的催化剂是解决这一问题的关键。常用的汽车尾气净化催化剂为贵金属(Pt、Pd、Ru、Au等)催化剂,此类催化剂虽然催化活性高、寿命长,但是由于价格昂贵且易中毒等缺点,限制了其在工业上的应用。钙钛矿型催化剂可以有效的解决这一问题,其CO催化氧化活性可以与贵金属催化剂相当,因此应用前景广阔。ABO3钙钛矿型催化剂在CO催化氧化反应方面表现出优异性能,与其比表面积、氧化还原能力、晶相和晶型等因素有关。钙钛矿型复合氧化物催化剂不仅具有独特的物理和化学性质,而且有良好的热稳定性和储氧能力,但因本身的比表面积和孔容都较小,限制了催化剂在催化方面的应用,这与制备方法有很大关系。为了制备高比表面积的钙钛矿型催化剂,我们通常通过对载体的物理结构特性和化学性质等方面进行考察,来寻求一种适当的载体。SBA-15是一种具有高比表面积,孔径分布均一且热稳定性高的有序介孔硅材料,是一种优良的载体。由于水热合成法制备的催化剂具有很好的可控性和可操作性,比表面积较高等优点,因此本论文采用原位水热合成法一步合成了一系列的30%La1-xCexCoO3/SBA-15钙钛矿型催化剂(x=0.05-0.25)。通过Ce的掺杂部分取代A位La离子,考察催化剂的晶体结构、颗粒大小、表面形态、比表面积、孔径分布和孔体积对CO催化氧化反应性能的影响。结论如下:以硝酸镧、硝酸铈、硝酸钴和柠檬酸为原料原位水热合成法一步合成了钙钛矿型复合氧化物催化剂30%La1-xCexCoO3/SBA-15(x=0.05-0.25),实验结果表明Ce掺杂能显著提高催化剂的CO催化氧化性能,当Ce的掺杂量为0.2时,催化剂的活性最高。说明Ce的掺杂引起钙钛矿结构的变化,所产生的缺陷以及活性金属价态的变化是影响CO催化氧化活性的主要因素。本文还采用尿素燃烧法制备了一系列La1-xAgxMnO3钙钛矿型催化剂(x=0.1-0.3)。不同制备方法制备的钙钛矿型催化剂的结构和化学性质都不同,所产生的结构缺陷对催化性能有重大的影响。尿素燃烧法制备的催化剂具有合成温度低,合成时间短,制备产物纯度高,组分偏析小等优点。我们通过Ag掺杂部分取代A位La离子,考察了催化剂的物理化学性质和对CO催化氧化反应性能的影响。结论如下:以尿素燃烧法合成了钙钛矿型催化剂La1-xAgxMnO3(x=0.1-0.3),实验结果表明,Ag掺杂能明显提高催化剂的CO催化氧化性能,当Ag的掺杂量为0.2时,催化剂的活性最高。说明Ag的掺杂使Mn更加容易还原(Mn4+还原为Mn3+,Mn3+)还原为Mn2+)。Ag的掺杂改变了催化剂的结构,影响了催化剂CO催化氧化反应性能。本论文对催化剂进行了X-射线衍射(XRD)、N2-物理吸附、透射电子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征,以CO催化氧化为反应类型,评价了催化剂在CO催化氧化反应方面的催化活性。
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