空气(氧气)催化氧化合成草甘膦催化剂的制备及性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:xuan1911
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草甘膦是一种灭生性除草剂,具有除草效果好、适用范围广、对人和动物低毒及环境友好的特点。空气(氧气)催化氧化法合成草甘膦属于绿色化学范畴,具有生产成本低、产品收率高、质量好和对环境污染小的特点。空气(氧气)催化氧化双甘膦合成草甘膦的核心是高效催化剂的选择。本课题采用水蒸气活化法制备催化剂,并筛选出适用于双甘膦氧化合成草甘膦反应的性能良好的催化剂,通过优化反应的工艺条件提高草甘膦的选择性,得到了反应的较适宜条件:适宜条件1(适用于固含量4.72wt%的反应):催化剂用量为PMIDA:催化剂=5:1,反应温度65℃,反应压力0.6MPa,反应时间90min,氧气流量60ml/min,搅拌速度800rpm;适宜条件2(适用于固含量8.2wt%-35wt%的反应):催化剂用量为PMIDA:催化剂=5:1,反应温度70℃,反应压力0.5MPa,反应时间65min,氧气流量60ml/min,搅拌速度800rpm,在优化条件下草甘膦的选择性大于97%。将制备的性能良好的催化剂与企业催化剂进行对比,对比结果表明制备的催化剂催化初始反应的反应速率快4倍左右、选择性高约5个百分点、除甲醛的效果也较好。催化剂的放大实验表明催化剂可以适用于工业化生产,几乎不受放大影响。对催化剂进行表面氧化改性、表面还原改性和负载过渡金属改性。其中800℃通NH32h高温改性的效果较好,可使草甘膦中的甲醛含量由改性前的>150g/kg下降到127.15g/kg,而草甘膦的选择性不受影响。考察了负载过渡金属Mn、Co、Ni、Zn和Fe及其氧化物对催化剂性能的影响,结果表明负载0.32wt%Mn的效果较好,在草甘膦选择性几乎不变的前提下使甲醛含量下降到了115.32g/kg。结合催化剂的表征结果可知,一定程度的石墨化对催化剂的催化作用有帮助,而且适度比例的微孔和中孔可以协同作用增强催化剂的性能,性能良好的催化剂的BET比表面积为747.978m2/g,孔容为0.449cm3/g,平均孔径为3.808m。
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