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科学发展的目的在于了解自然的机制,开发实用的工具,创造有用的有时甚至是革命性的东西来改变我们的未来。而有时,一个科学的发现就像是一件艺术品的诞生。十多年前,《自然》杂志发表了一篇研究性论文验证很好的验证了这一观点,从某个角度上来说,是用微笑去证明的。2006年,Paul Rothemund用一种惊人的简单的方法将一条长的DNA单链组装成任意形状,包括一张“笑脸”,登上了《自然》的封面,并向世界宣布DNA折纸时代的到来。自从DNA折纸技术被发明以来,这种方法的实用性彻底改变了DNA纳米技术的游戏规则,并以惊人的速度向前发展。 同样,贵金属纳米颗粒亦是一件艺术品。贵金属纳米粒子因为具有一些特殊的光学性质而受到了广泛的关注。贵金属纳米粒子在光的作用下,其表面的自由电子会吸收光子能量发生定向的运动进而产生逃离贵金属纳米粒子表面的趋势,这种趋势会导致电子发生集体震荡的现象,这种现象被称为等离子共振现象。贵金属纳米粒子的等离子共振现象在表面增强拉曼散射,光学天线和纳米激光等方面都有很重要的应用。 近些年来,随着DNA折纸技术的发展,DNA折纸结构在很多方面都有非常广泛的应用。DNA折纸不但可以当作测定蛋白质结构的工具,也可以作为组装电子元件的模板。除此之外,响应性DNA结构可以靶向患病细胞,由DNA形成的人造膜通道可以作为单分子传感器。这种前所未有的可编程性使DNA成为一种通用而独特的建筑材料。 两种思想或者理论方法的互相碰撞,注定会产生令人惊艳的火花。DNA折纸结构与金属纳米颗粒的相遇正是如此,此二者的结合已成功向我们展示了其在纳米医学,光谱学和纳米光子学上酝酿出的成果和结晶。而这正是科学如何进步的一个美丽的示范。 基于以上理论思考,我们用DNA折纸结构作为模板组装金纳米粒子构建几种不同构型的金纳米结构,并从暗场光谱和手性光学等方面考察了结构的光学性质。本论文主要分为以下四个部分: 1.DNA折纸结构发展的简单介绍,DNA折纸结构引导的金属纳米粒子组装的发展现状以及基于DNA折纸结构引导的金属纳米结构的光学性质研究简介。 2.三脚架折纸结构引导的三维可重构等离子体纳米结构自组装及其暗场散射光谱的研究 我们设计得到一种三脚架形状的DNA折纸结构,利用这种结构作为模板,将三根不同DNA链段修饰的金纳米棒锚定在三脚架的三根支柱上,通过链置换的方式来控制三根DNA支柱之间的距离和角度,从而实现三根金纳米棒之间的角度从30°,60°与90°的变化。通过紫外可见光谱仪测量三根金纳米棒之间角度切换时光谱的变化情况。相对于单独的金纳米棒,30°和60°的金纳米棒组装体会产生蓝移,而90°的金纳米棒组装体会发生红移。为了更好的测量三脚架形状的金属纳米结构,我们在三脚架折纸结构的支柱底部设计三个生物素(biotin)位点,然后在硅片的表面修饰一层链霉亲和素(streptavidin),通过biotin-streptavidin之间的相互作用,将三脚架形状的金纳米棒结构竖立在硅片的表面,之后通过暗场光谱仪测量不同角度的金纳米棒暗场散射谱。暗场光谱显示,三种金纳米棒组装体都观察到明显的电磁感应透明现象,而且随着角度的变大,金纳米棒之间的距离会减小,电磁感应透明现象会越明显。这种新型的等离子纳米结构不仅提供了一个新的研究三维可重构金纳米棒共振效应的平台,也充分展示了DNA折纸结构有能力去构建一种光学定制的三维可重构金纳米结构。 3.DNA折纸结构引导的蝴蝶结(Bowtie)结构的组装及其单分子暗场光谱性质的研究 我们利用常规的长方形折纸结构作为构筑单元,设计得到了尺寸更大的长方形折纸结构的二聚体,利用长方形折纸结构的二聚体作为模板,组装不同尺寸的金纳米三棱柱得到不同大小的蝴蝶结结构的金纳米片结构。通过暗场显微镜考察了其暗场散射谱的变化。组装的蝴蝶结结构的暗场光谱相对于单独的金三角形片有明显的红移现象,且金三棱柱尺寸越大,这种红移现象越明显。之后通过设计,在蝴蝶结结构的中间加入一个拉曼探针分子,通过两个金纳米片之间的场增强,实现了单分子的拉曼增强。 4.DNA折纸结构引导的光驱动型三维手性等离子体纳米结构自组装 我们用三角形的DNA折纸结构为单元,在两个相同的三角形的不同边分别设计9条可以与偶氮苯衍生物作用形成G四联体的互补序列,从而设计得到菱形的折纸结构,利用其作为模板,在两个三角形上分别组装一根金纳米棒得到三维“L”型结构。这种三维“L”型金纳米棒结构具有很强的手性信号。偶氮苯的衍生物在紫外光和可见光的照射下,偶氮苯分子可以在顺式结构和反式结构之间互相切换,而这种偶氮苯的衍生物在反式结构时,很容易和特定的DNA链形成G四联体结构,而在顺式结构时,不会形成G四联体结构。利用这种特殊的作用,我们可以实现对金纳米棒组装体的手性信号的调控。 5.DNA折纸结构引导的三维等离子纳米结构组装及其电子能量损失谱的研究 我们用三角形的DNA折纸结构为单元,设计得到菱形的折纸结构。之后,利用菱形的折纸结构作为模板,组装两根金纳米棒得到“L”型和平行结构的金纳米棒结构,组装三根金纳米棒得到“U”型的金纳米棒结构。之后通过STEM-EELS技术,观测和分析了三组金纳米棒结构的等离子共振模式,对比几组结构之间的谱图变化情况。对于平行的金纳米棒结构,其共振模式是由横轴和纵轴的共振组成;而对于不对称的L型结构,其共振的模式可以理解成分子的成键轨道和反键轨道;对于U型结构,由于其金纳米棒的数量增加,其共振的模式也会增多,除了其金纳米棒本身的横轴和纵轴的共振外,三根金纳米棒共同作用也产生新的共振模式。