光氧化还原催化:可见光促进的烯烃偶氮三氟甲基化反应

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可见光促进的有机合成由于其具有能量来源广泛、污染小、操作简便、条件温和、反应适用性强等优点而备受广大有机合成化学家们的青睐,最近十年间已经取得了重要进展。同时,烯烃的双官能化反应具有一步构建两个化学键(C-C键或C-X键)的优势已经成为一种大众化学品转化或精细化学品合成的有效手段。因此,通过可见光促进的光氧化还原催化策略实现烯烃的双官能化无疑具有十分重要的意义。据文献报道,三氟甲基官能团的引入能够有意义的改变有机分子的物理性质、化学性质和生物活性。因此,如何往有机分子中方便、有效地引入三氟甲基己经引起了有机合成化学家、药物学家以及材料科学工作者们的广泛兴趣。鉴于此,该论文设计并实现了一类可见光促进的烯烃偶氮三氟甲基化反应。通过光氧化还原催化策略,我们从烯烃、Langlois试剂(一种三氟甲基试剂)和芳基重氮盐等简单易得的原料出发,合成了同时含有三氟甲基和芳基偶氮官能团的有机分子。首先,我们通过对溶剂、光催化剂、光源等反应参数的考查,最终确定最优反应条件:0.5 mol%六水合钌联吡啶络合物作为光催化剂、7 W的蓝色LED灯作为光源、Langlois试剂作为三氟甲基源、芳基重氮盐作为偶氮源、4A分子筛作为添加剂。在此条件下我们成功实现了非活化烯烃的三组分分子间偶氮三氟甲基化反应。紧接着,我们在最优条件下研究了该反应的底物适用范围,反应仅需要40分钟就能够以34%-92%的收率得到多种不同取代基类型的β-三氟甲基偶氮化合物。同时,我们还尝试了目标化合物的合成转化,分别以86%和95%的收率得到β-三氟甲基胺和含三氟甲基的吲哚两类重要的含氮化合物。最后,我们还探究了反应可能的机理以及反应中顺反偶氮化合物的相互转化。该论文对目标产物进行了一系列的结构表征(核磁、高分辨质谱、红外光谱、部分化合物测了熔点和单晶),确定了所有产物的准确结构。以上实验结果发表在Chem.Commun(2016,DOI:10.1039/C6CC03335K)上,该方法学为非活化烯烃温和条件下的双官能化提供了一条新的途径,同时为某些具有潜在生物活性的含氮化合物的合成提供了重要中间体。
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