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碳氢化合物选择性催化还原NOx(HC-SCR)技术是一种具有实用前景的富氧燃烧尾气NOx催化净化技术,有望成为现有的NH3-SCR的替代技术。其中,Ag/Al2O3-C2H5OH组合催化体系以其高效的NOx去除效率以及优异的抗水抗硫性能,成为最可能实际应用的催化剂-还原剂组合。但Ag/Al2O3-HC还原剂组合催化体系在取得高效的NOx去除效率的同时,产生了大量的CO副产物以及一定量未完全燃烧的碳氢化合物。研究CO产生机理,寻找消除反应副产物的有效方法,是Ag/Al2O3催化碳氢选择性还原NOx催化体系必须解决的问题之一。
本论文以Ag/Al2O3+不同还原剂(C2-C4碳氢)组合为研究对象,对比研究了不同HC还原剂选择性还原NOx过程以及HC部分氧化过程中CO生成规律。发现两个过程的CO产生并不同步,且前一过程CO的生成量通常大于后一过程。NOx转化率和CO生成量存在正变关系,这说明CO的生成主要来自于HC选择性还原NOx的过程。
在原位红外研究中发现,CO的生成与反应关键表面中间体-NCO密切相关。动态原位实验以及相应的质谱实验显示,在表面-NCO浓度迅速减小的同时,气相中CO含量也迅速减小,而N2迅速生成。CO与N2相反的生成规律说明CO并不是来自于-NCO朝N2转化的-NCO消耗过程;而气相中CO的含量与表面-NCO浓度变化趋势同步,说明CO与-NCO是同一反应的产物,即来自于HC部分氧化产物与表面硝酸盐生成-NCO的反应步骤。Ag/Al2O3催化HC选择性还原NOx过程中CO的生成是由HC—SCR的机理决定的。因此,在Ag/Al2O3之后放置氧化催化剂是去除选择性还原过程中大量CO以及残余HC的最有效方法。
在上述研究的基础上,对后置氧化催化剂进行了系统的研究,开发了氧化活性适中的Cu/Ce(x)/Al2O3系列催化剂体系(x:Ce/Al摩尔比)。对Ag/Al2O3+Cu/Ce(x)/Al2O3组合催化剂体系去除NOx以及CO的活性评价结果发现,随着Ce/Al比增加,组合催化剂氧化CO的低温活性逐渐增强,Cu/CeO2催化剂显示了最好的CO去除活性,但同时也较大地影响了NOx的去除效率。综合考虑NOx以及CO的消除结果,确定Ag/Al2O3+Cu/Ce(0.15)Al2O3是最优的催化剂组合,在270℃即达到CO的完全去除,同时仅在高温时NOx转化率有所下降。另外,该催化体系对残余HC也显示了良好的氧化去除效果。采用BET、XRD、XPS以及H2-TPR等表征手段对Cu/Ce(x)Al2O3催化剂氧化活性随Ce/Al比增加的机理进行了研究,证明了铜铈之间的相互作用是影响催化剂氧化活性的主要因素。铈的添加不但促进了铜在氧化铈上的高度分散,而且促进了此高度分散的CuO的氧化还原能力,同时铜的存在也促进了氧化铈的氧化还原能力。随着Ce/Al比增加,铜铈之间的相互作用逐渐增强,从而使催化剂氧化活性增强。
本论文以Ag/Al2O3+不同还原剂(C2-C4碳氢)组合为研究对象,对比研究了不同HC还原剂选择性还原NOx过程以及HC部分氧化过程中CO生成规律。发现两个过程的CO产生并不同步,且前一过程CO的生成量通常大于后一过程。NOx转化率和CO生成量存在正变关系,这说明CO的生成主要来自于HC选择性还原NOx的过程。
在原位红外研究中发现,CO的生成与反应关键表面中间体-NCO密切相关。动态原位实验以及相应的质谱实验显示,在表面-NCO浓度迅速减小的同时,气相中CO含量也迅速减小,而N2迅速生成。CO与N2相反的生成规律说明CO并不是来自于-NCO朝N2转化的-NCO消耗过程;而气相中CO的含量与表面-NCO浓度变化趋势同步,说明CO与-NCO是同一反应的产物,即来自于HC部分氧化产物与表面硝酸盐生成-NCO的反应步骤。Ag/Al2O3催化HC选择性还原NOx过程中CO的生成是由HC—SCR的机理决定的。因此,在Ag/Al2O3之后放置氧化催化剂是去除选择性还原过程中大量CO以及残余HC的最有效方法。
在上述研究的基础上,对后置氧化催化剂进行了系统的研究,开发了氧化活性适中的Cu/Ce(x)/Al2O3系列催化剂体系(x:Ce/Al摩尔比)。对Ag/Al2O3+Cu/Ce(x)/Al2O3组合催化剂体系去除NOx以及CO的活性评价结果发现,随着Ce/Al比增加,组合催化剂氧化CO的低温活性逐渐增强,Cu/CeO2催化剂显示了最好的CO去除活性,但同时也较大地影响了NOx的去除效率。综合考虑NOx以及CO的消除结果,确定Ag/Al2O3+Cu/Ce(0.15)Al2O3是最优的催化剂组合,在270℃即达到CO的完全去除,同时仅在高温时NOx转化率有所下降。另外,该催化体系对残余HC也显示了良好的氧化去除效果。采用BET、XRD、XPS以及H2-TPR等表征手段对Cu/Ce(x)Al2O3催化剂氧化活性随Ce/Al比增加的机理进行了研究,证明了铜铈之间的相互作用是影响催化剂氧化活性的主要因素。铈的添加不但促进了铜在氧化铈上的高度分散,而且促进了此高度分散的CuO的氧化还原能力,同时铜的存在也促进了氧化铈的氧化还原能力。随着Ce/Al比增加,铜铈之间的相互作用逐渐增强,从而使催化剂氧化活性增强。