探索配位超分子化合物的自组装规律及其在敏感材料、主客体识别、荧光探针、手性催化等方面的应用，是当今化学与材料领域研究的前沿。通过选择和设计具有特定形状和功能的有机配体和金属离子，调控组装过程中的各种影响因素，合成出具有预期结构和性能的化合物，是当前该领域研究的热点和重点，同时对超分子化学的发展也有着重要的意义。本文有目地选择和设计合成了一系列双齿和三齿的柔性或半刚性硫醚配体以及硫醇配体，运用超分子自组装和晶体工程的原则，在金属离子配位作用的诱导下，通过改变反应条件，如溶剂、金属离子及抗衡离子等来调控配体构象，设计合成了一系列结构新颖和性能独特的配位超分子化合物。我们通过X-射线衍射分析、元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振等测试手段对化合物进行了表征，探讨了抗衡离子、溶剂、金属离子等因素对其结构的影响，对化合物的选择性包合、离子交换、发光等性能进行了系统的研究并总结出一套合理有效构筑和调控配位超分子化合物的合成方案和指导方法。　　 本文共选择和设计了13个有机硫、硫醚配体4，4-二吡啶硫(L1)、2,5-二(4-苄基硫吡啶)-1,3，4-噻二唑(L2)、2,5-二(3-苄基硫吡啶)-1,3，4-噻二唑(L3)、1,4-二(2-(1,3-噻唑-4-基)苯并咪唑)甲基苯(L4)、4，4-二((2-(1,3-噻唑-4-基)苯并咪唑)甲基)-1，1-联苯(L5)、1,3，4-噻二唑-2-硫甲基-4-苯甲酸(L6)、2,4,6-三(4-吡啶甲基硫)-1,3，5-三嗪(L7)、2,4,6-三(3-吡啶甲基硫)-1,3，5-三嗪(L8)、2,4,6-三(1,3,4--噻二唑-2-硫基)-1,3，5-三嗪(L9)、2,4,6-(1,3，4-噻二唑-2-硫甲基)荚(L10)、2,4,6-(1-苯基四唑-2-硫甲基)荚(L11)、2-巯基烟酸(H2mna)和1-苯基-5-巯基四唑(Hptt)。通过溶液法合成得到了26个配位或者有机化合物：{[CoL12(DMF)2]·2(ClO4)·2L1}n(1)、{[CuL12(DMF)(H2O)]·(PF6)·(NO3)}n(2)、[Ag2L22]n·n[Ag2L22]·4n(ClO4)(3)、[Ag2L22]n·2n(ClO4)·7nH2O(4)、[Ag2L22]n·2n(ClO4)·nH2O·2nCH3OH(5)、[Ag2L2]n·2n(ClO4)·nH2O·nCH3CH2OH(6)、[Ag2L22]n·2n(BF4)·5nH2O(7)、[AgL2(NO2)]n(8)、[AgL3(ClO4)]n(9)、[Cu2I2L32]·2(DMF)(10)、[CuL32(MeCN)2]·ClO4(11)、[CoL32Cl2]n·nDMF(12)、[Zn2L32(H2O)2(DMF)2]n·4n(NO3)(13)、[Cu2L32(NO3)2]n·G(14)、[AgL6]n·2nH2O(15)、[CuL62]n(16)、[CoL62(H2O)4]n(17){[Ag3L72]·3(ClO4)·5DMF}n(18)、{[Ag7L74]·7(NO3)·6H2O}n(19)、[AgL8]n·nClO4·nDMF(20)、[AgL10]n·nClO4(21)、2L11·CH3CN(22)、2L11·C7H8(23)、2L11·H2O(24)、[Cu6(Hmna)6]·6DMF·H2O(25)、[Cu4I(ptt)3(Hptt)3]4(26)。其中几个重要的有特点的工作是：⑴在溶液中合成一种双核银大环，并且以水为模板剂在结晶过程中实现其从船式到椅式构象的转化；⑵合成一个一维银化合物对阴离子有部分交换的能力，并且在亚硝酸根离子存在的情况下可以实现结构的快速转化，并伴随离子的交换；⑶设计合成了一个具有良好预组织性的三脚架主体，它有多种堆积方式，并可以实现对甲苯分子的选择性包结；⑷合成一种新颖的四核铜(Ⅰ)碘硫簇，该簇以一种特殊形式的芳香环抱作用结合成有趣的四面体超分子。