碳基材料结构调控及其电容性能研究

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超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池的新型能源存储器件。相对于电池,超级电容器具有更高的功率密度、更优异的循环稳定性、更高的库伦效率和更短的完全充/放电周期,因此作为一种重要的储能器件,超级电容器得到了越来越广泛的关注。然而由于受到电极电容量和较小的电位窗口的限制(<2.7V),超级电容器的能量密度低于传统的二次电池。根据公式E=0.5CV2,超级电容器的能量密度主要通过以下两种方式进行改善:一是增大电极材料的比电容(C);二是优化超级电容器的工作电压(V)。碳材料是超级电容器中应用最为广泛的电极材料,其比表面积、导电性、孔径分布、表面性质等物理化学性质都对超级电容器的性能具有重要的影响,但是各种影响因素之间存在着互相制约的关系:增加碳材料表面含氧官能团势必降低其导电性;碳材料的微孔结构有助于提高比表面积,但过小的微孔对电容性能具有负面作用。如何在一定程度上平衡碳材料的物理化学性质进而设计出性能优异的碳基电极材料是超级电容器研究的重点。此外,受限于储能机理,碳材料比电容数值远低于电池和赝电容材料,因此将碳材料与赝电容材料复合制备混合超级电容器也是碳基超级电容器的研究方向。  基于以上的分析,本论文首先通过对碳材料进行表面改性活化,提高碳材料的比电容性能,增大比电容C,提高超级电容器能量密度;其次,通过将碳材料与赝电容材料复合并组装成不对称超级电容器,拓宽工作电压窗口V,提高能量密度;此外,通过引入模板,对多孔碳材料的孔道结构进行优化,构建多级孔结构多孔碳,增大电极材料的比容量C,提高能量密度。具体的研究内容介绍如下:  碳基材料表面官能团对其电容性能具有重要的影响:一方面通过发生氧化还原反应而直接影响双电层电容的火小,另一方面对碳材料的浸润性有重要影响。改善碳材料的表面性质是一种提高电容性能的行之有效的方法。我们尝试将未负载任何电化学活性材料的石墨纤维直接用作超级电容器的电极材料。在H2SO4-HNO3混合溶液中,3V的恒电位下,经过8分钟简单快速的电化学处理即可获得可直接用于组装纤维超级电容器的活化石墨纤维GFs-8。测试发现,相比较原始石墨纤维较低的比电容0.29mF cm-1,活化后的石墨纤维的比电容达到570mF cm-1,提高了1965倍。研究发现,混酸电化学处理可以有效地提高石墨纤维的比表而积,提供了大量的电化学活性位点;另一方面会在石墨纤维表面引入大量含氧官能团,这在双电层电容之外提供了额外的赝电容,大大提高石墨纤维的比电容数值。将活化后的石墨纤维组装成全固态柔性纤维超级电容器,在3.3W cm-3的功率密度下,超级电容器的能量密度为0.68mWh cm-3;该超级电容器具有较好的循环稳定性,10000圈循环后,比电容的保持率为90%;活化后的石墨纤维仍具有较好的柔韧性和机械性能,在可穿戴电子领域具有潜在的应用价值。  如前面提及,碳材料由于储能机理为双电层电化学吸附,比容量的数值相对较小。通过将碳材料与赝电容材料进行复合并进而组装成不对称的超级电容器,不仅可以提高比电容的数值,还可以有效拓宽工作电压窗口V,进而提高能量密度。本论文尝试在碳布柔性基底上,采用恒电流电化学沉积的方法分别生长聚吡咯纳米线阵列和二氧化锰纳米片,制备出两种不同的碳基复合电极材料:碳布负载聚吡咯(CC/PPy)和碳布负载二氧化锰(CC/MnO2)。以CC/PPy为阳极材料,以CC/MnO2为阴极材料,组装不对称的超级电容器CC/MnO2//C/PPy。CC/PPy的工作电压为-0.8~0.4V,CC/MnO2的工作电压为0~1V,而组装后的不对称超级电容器CC/PPy//CC/MnO2的工作电压可以拓宽到2.2V。随电压窗口从0.8V拓宽到2.2V,超级电容器的比电容也随之由136mF cm-2增大到218mF cm-2,而根据公式E=0.5CV2,能量密度也可增大1200%。此外,1000圈循环后,该不对称超级电容器的比电容保持率为85.8%,表明其具有较好的循环稳定性。  通常来说,活性多孔碳材料具有比较高的比表面积,但是碳材料内部多数为较小的微孔结构,而且孔隙之间具有不连续性,这阻碍或减缓了电解液的渗透和传输,极大地限制了碳材料超级电容器的能量密度和功率密度。本论文以长程有序的玻璃纤维为模板,以葡萄糖为碳前驱体,通过一种简便易行的熔融真空渗透的方法,结合后续的KOH高温化学活化,制备了一种结构新颖的高度有序微米级孔道的多级孔结构多孔碳。玻璃纤维模板除去后,形成了高度有序的微米级别的孔道,而KOH活化过程中会将管壁上的碳部分刻蚀掉,从而在有序孔道引入大量的微孔和介孔。结合两个过程,所得的多孔碳材料具有多级的孔的结构。碳材料中存在的微米级别的孔道,在储能过程中,利于电解液的大量存储,减小了电解液从溶液体相到电极材料表面的传输距离。此外,连续的孔道结构对电解质的传输过程也具有重要作用。KOH活化后,多孔碳的石墨化程度明显增加,这必将导致碳材料的导电性提高,有利于超级电容器倍率性能的改善。三电极测试表明,在0.25Ag-1的电流密度下,多孔碳的比电容可达到283Fg-1。此外超级电容器还具有较好的循环性能,在6Ag-1的电流密度下,循环10000圈,容量保持率为88.5%。本论文开创性地使用成本低的玻璃纤维为模板和葡萄糖为碳源制备多级结构多孔碳,这为实际大量生产性能优异的超级电容器多孔碳材料提供了可能行。
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