【摘 要】
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金属有机骨架（Metal-organicframework,MOF）因其超高的孔隙率,可调控的孔道结构和内表面性质成为良好的膜分离材料之一。MOF膜的微观结构优化是提升其气体分离性能的关键。其中,MOF膜的取向调控有望在减少晶间界缺陷的同时,提升孔道的有序度同时缩短扩散路径,对气体分离性能具有重要影响。而MOF膜的取向调控目前仍然面临诸多挑战。二次生长法通过预沉积的晶种层可以克服在多孔载体表面异相
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金属有机骨架（Metal-organicframework,MOF）因其超高的孔隙率,可调控的孔道结构和内表面性质成为良好的膜分离材料之一。MOF膜的微观结构优化是提升其气体分离性能的关键。其中,MOF膜的取向调控有望在减少晶间界缺陷的同时,提升孔道的有序度同时缩短扩散路径,对气体分离性能具有重要影响。而MOF膜的取向调控目前仍然面临诸多挑战。二次生长法通过预沉积的晶种层可以克服在多孔载体表面异相成核密度低等难题,同时使得晶体的成核和生长过程得以有效分开,从而更易对MOF膜微观结构进行精准调控。本文结合晶种层取向调控和可控外延生长过程,实现了对MOF膜晶间结构、面内及面外取向的有效调控,制得一系列高性能MOF气体分离膜。（1）NH2-MIL-125具有较高的热稳定性,同时骨架中的-NH2官能团对CO2具有优先吸附能力,因此在CO2储存和分离等领域有巨大的应用潜力。但常用金属源易水解等问题限制了相关膜材料的可控制备以及微观结构优化。为实现对NH2-MIL-125膜的微观结构优化,首先探究固相二维过渡金属硫族化合物（TMDC）以及二维材料Mxene作为MOF金属源的可行性。通过优化溶剂热反应参数,利用TiS2成功制备了纯相NH2-MIL-125,而Ti3C2Tx只能实现部分转化。金属源反应活性上的差异为调控MOF膜的微观结构奠定了基础。（2）考察不同金属钛源以及加热方式对随机取向NH2-MIL-125晶种层外延生长过程以及气体分离性能的影响。研究表明以TiS2作为金属源,结合单模微波加热,可以显著促进NH2-MIL-125晶种层的面内外延生长,得到的NH2-MIL-125膜连生性较好、膜厚较薄、晶间缺陷较少,相应其H2/CO2分离系数高达17.6。初步构建NH2-MIL-125膜的微观结构参数与气体分离性能之间的构效关系,发现促进晶体的面内生长有利于降低晶间界缺陷密度,从而提升NH2-MIL-125膜的分离选择性,为后续的相关研究提供了指导。（3）在上述研究结果基础上,通过进一步调控晶种层取向,制得具有c-轴面外取向的NH2-MIL-125膜。开发了一种湍流气液界面辅助自组装工艺,利用圆片状的NH2-MIL-125作为晶种,在界面驱动力以及范德华力作用下,沉积得到均匀分布的c-轴取向NH2-MIL-125晶种单层。随后以TiS2作为金属源,在单模微波辅助反应条件下,通过二次外延生长得到连续致密且呈c-轴取向的NH2-MIL-125膜。制得的高度c-轴取向NH2-MIL-125膜的H2/CO2分离系数相较于随机取向NH2-MIL-125膜提升至22.6,证实了精准的取向调控对于MOF膜气体分离性能提升的重要性。（4）对MOF膜三维取向进行全面调控有望进一步提高孔分布均匀性、减少晶间缺陷。以八面体形貌的NH2-UiO-66作为晶种,通过气液界面动态自组装得到了兼具（111）面外取向以及局域面内取向的NH2-UiO-66晶种单层。在随后二次生长外延生长过程中发现,以ZrS2作为金属源可在保持晶种层原有取向的基础上制得具有良好连生性的UiO-66膜,致使其H2/CO2分离选择性与渗透率均大幅提升。室温条件下NH2-UiO-66膜的H2/CO2的分离选择性为28.4,是相同条件随机取向同类型膜的3～4倍,从而证实全面调控MOF膜三维取向对提升H2/CO2综合分离性能的重要意义。
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