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超分子聚合物因为其特殊的结构和功能性越来越受到人们的关注。虽然对于超分子聚合物的设计和合成已取得一定的进展,但是目前大部分的研究还是集中于以有机小分子作为构筑基元,而将无机材料引入超分子聚合物的报道还很少。然而不论从概念的新颖程度还是功能的潜在应用性出发,研究这一类型的超分子聚合物对今后设计和合成功能性杂化材料都是很有帮助的。多金属氧簇(POMs,简称多酸),是由前过渡金属原子为主要代表通过氧配位桥连接在一起的一类单分子簇合物。其尺寸在0.5～5nm左右,具有多样的功能性和丰富的拓扑结构,并在光学、电磁学、催化及生物化学等方面均展现出优异的性质。同时多金属氧簇这一具有纳米尺寸功能性的无机构筑基元在制备杂化材料和构建分子器件这些领域显示了很强的应用潜力。运用超分子化学的概念将高分子与多金属氧簇进行复合是设计和合成超分子聚合物的一条新的途径。这类新型杂化材料不单具有高分子材料的可加工型,还具有多酸的催化、氧化还原性等特点。与此同时研究这类材料在改变溶剂性质条件下的自组装行为,将为发展通过超分子自组装形成多级有序复合材料提供实验依据。本论文基于静电相互作用原理,将含正电荷的高分子与多金属氧簇进行复合,形成有机/无机杂化的超分子聚合物。进而以这类超分子聚合物作为研究对象,探讨这类杂化材料在改变溶剂性质条件下的自组装行为。本论文分为以下三部分：一、介绍了超分子化学的基本概念及研究进展,超分子聚合物的分类及功能性,重点叙述了多金属氧簇及基于多金属氧簇的超分子自组装。二、提出了一种简单并且行之有效的合成星状超分子聚合物的方法。首先利用ATRP法合成出四种分子量不同的带阳离子端的聚苯乙烯,再将其与(NH4)42[MO132O372(CH3COO)30(H2O)72]·(H2O)300·(CH3COONH4)10通过静电作用结合形成星状超分子聚合物。然后我们研究了复合物在氯仿甲醇混合溶剂中的自组装行为,通过TEM观察到其自组装形成囊泡结构。并且提出形成囊泡的驱动力为在氯仿甲醇的混合溶剂中相邻星状超分子聚合物之间的范德华力即焓作用和排斥的熵效应之间微妙的平衡。三、基于多酸-嵌段超分子聚合物所形成的球状胶束和囊泡这一球状高分子刷模型体系,我们首次从实验的角度通过透射电镜研究了在改变溶剂性质条件下高分子刷之间及高分子刷内部的相互作用。其中球状胶束(SVP-6)和囊泡(SVP-3)分别是通过[PW12O40]3-与8个和18个(C8H8)480(C8H10N)57(S480-b-V57)静电自组装得到的。这个结构从概念描述上可以作为球状高分子刷的一个模型体系。在含9.1%甲醇的氯仿甲醇混合溶液和纯氯仿溶液中,高分子刷链的构象是相对伸展的状态。当甲醇含量从17%增加到23%时,通过透射电镜可以观察到单独的高分子刷、低聚的高分子刷和多球状高分子刷聚集结构。当甲醇的含量进一步增大时,球状高分子刷在混合溶液中完全形成多球状高分子刷聚集结构,并且其核和外面的聚苯乙烯壳都出现明显的收缩。在低聚高分子刷和多球状高分子刷聚集结构中,其核间的高分子链是互相穿插的。这些现象归因于随着溶剂质量的弱化而出现的高分子刷之间及高分子刷内部的范德华作用力。这样的发现将为发展通过刷状超分子自组装形成多级有序复合材料提供实验依据。