含稀土碱土元素磷酸盐质子导体的制备及热稳定性研究

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中温(200-500℃)燃料电池(IT-FC)是未来发电系统的发展方向。磷酸盐质子导体作为IT-FC电解质的候选材料,因其较高的化学耐久性和质子传导能力而备受关注,但目前由于使用寿命过短尚未达到实用水平。本研究采用熔融淬火法制备了含碱土和稀土元素的磷酸盐碱性玻璃,然后通过碱-质子替换技术(Alkali Proton Substitution,下文简称APS)将玻璃中的Na+替换为H+,形成质子导体。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能量散射谱、拉曼光谱、红外光谱等方法表征玻璃的微观组织结构和化学成分,利用热机械分析手段、变温气体分析系统和长时间质子传导率测试表征玻璃的热稳定性及使用寿命。本文探索了稀土和碱土元素对质子导体热稳定性的影响及成因。具体工作如下:1.以30NaO1/2-57PO5/2-7GdO3/2-3GeO2-3MgO玻璃样品为研究对象,优化了样品处理参数,优化后的样品参数为:玻璃样品的厚度为0.5mm,电极为Pt电极,玻璃表面粗糙度约为Ra=0.277um。2.以35NaO1/2-53PO5/2-5Ln O3/2-5GeO2-2Sr(Ln=La,Dy,Gd)为研究对象,研究了稀土元素对玻璃样品的热稳定性的影响。结果发现,APS处理之后的玻璃样品是质子导体,X射线能量散射谱和红外光谱共同显示出Na+替换为H+的替代率为95%,伴随替换,5Ln2R玻璃化转变温度(Tg)及玻璃变形温度(At)大幅度降低了,从380℃左右降低到170℃左右,其质子-钠替换率与稀土元素种类没有明显的依赖关系,但质子导体的热稳定性受稀土元素种类影响较大。其中,含Gd元素的质子导体热稳定性最好,在310℃下经过100h的质子传导率测试依然稳定保持质子传导率约为2.38?10-3 Scm-1。3.通过改变玻璃的组成成分从而提高热稳定性,以含La/Gd的35NaO1/2-53PO5/2-5LnO3/2-5GeO2-2R(Ln=La,Gd,R=Mg,Ca,Sr,Ba)为研究对象,研究了碱土元素对玻璃样品的热稳定性的影响,结果发现:所有样品经变温气体分析系统测试所显示的水解吸附温度约为500℃,且由于玻璃的相分离引起H3PO4沉淀,所有样品的长时间质子传导率随着测试时间的延长先升高再降低;只有5Gd2Ba玻璃样品表现出了远远优于其它样品的稳定性,在310℃下保持质子传导率高于2?10-3 Scm-1超过了500h。研究发现质子导体的失效与样品的结晶和相分离有关,经过400℃的氮气氛中热处理后,用SEM-EDS观察了热处理6小时后的样本的剖面,5Gd2Ba样品相分离粒子的数量、密度、大小都远远小于其它组成成分的样品。拉曼光谱测试和XRD光谱测试都显示出了5Gd2Ba的抗结晶性和相分离的性能较其他组分样品高,正因如此,5Gd2Ba样品表现出了最佳的热稳定性。
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