呋喃二甲酸与过渡金属配位聚合物的合成及其性能研究

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金属有机框架(MOFs)作为有机-无机混合孔材料,是由金属离子簇同各种有机配体配合而成的晶体材料,它被认为是一种新的含孔结晶材料。它有高度的规则性和可调控的孔结构,这种材料展示出了在气体储存、化学分离、传感器、选择性催化、离子交换和药物生成等应用方面有着优秀的性能。到现在为止,大量有着不同拓扑框架结构和不同功能性质的带孔结构的MOFs材料被报道。根据文献记载,多羧基配体由于其具有功能基团羧基而被广泛应用。鉴于此,2,5-呋喃二甲酸有两个羧基,具有C2V对称结构,所以可能在构筑配合物的多样性方面是一种良好的配体。但是,目前为止,仅有很少一部分由2,5-呋喃二甲酸作为配体构建MOFs材料被报道。在这个基础上,我们利用过渡金属和2,5-呋喃二甲酸作为配体配位合成了三种MOFs材料:(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF、(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4、(HDMA)·Zn3(FDA)4(DMF)2,这三种MOFs材料所用的合成方法均为溶剂热合成法。在(HDMA)2?Cd3(FDA)4?DMF中,七配位的Cd共顶点地连接同样七配位的Cd和共边地连接六配位的Cd与线性三聚体次级结构单元,形成共顶点的无限链状结构。在(HDMA)?(HTEA)Mn3(FDA)4中,三个六配位共顶点的Mn通过相互连接形成次级结构单元,再通过两个羧基相连形成螺旋链。在(HDMA)·Zn3(FDA)4(DMF)2中包含两种配位的Zn中心,相邻的2D板结构通过三聚体在其两侧相互连接形成3D结构。上述不同点都是由于不同的金属节点造成的。通过单晶X射线衍射可以看出,化合物(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF表现出4,4-网络结构,不对称结构单元包含三个二价镉离子,四个2,5-呋喃二甲酸阴离子和离子化的二甲胺阳离子和一个N,N-二甲基甲酰胺分子。在不对称结构单元中有三个独立的Cd阳离子,Cd(1)阳离子是通过与六个2,5-呋喃二甲酸上的六个单原子螯合配体羧基配位成的八面体配位结构。Cd(2)和Cd(3)是通过与五个2,5-呋喃二甲酸的七配位结构,其中包含两个二配位的羧基和三个单配位的羧基结构。构成五角双锥结构。线性的三核次级结构单元是通过共顶点的Cd(3)-Cd(1)和共边的Cd(3)-Cd(2)连接。每个线性的三核次级结构单元共顶点地连接相邻的次级结构单元形成无限的链状结构。(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4包含三环和四环,不对称结构单元包括三个Mn阳离子,四个FDA分子和一个质子化的二甲胺阳离子以及一个质子化的三乙胺,表现出了带电的框架结构。在不对称结构单元中有三个独立的Mn阳离子。所有三个Mn阳离子都是八面体配位。Mn(1)和Mn(2)共与六个氧原子配位,其中包括四个单配位的氧原子和一个二配位的氧原子。与Mn(3)配位的六个氧原子都是由六个FDA提供的单配位氧原子。三聚体的次级结构单元是共顶点排列的。相邻的次级结构单元通过FDA分子羧基的两个氧原子相连沿着无限链延伸。而(HDMA)·Zn3(FDA)4(DMF)2由四个2,5-呋喃二甲酸分子连接成环形成2D结构,不对称结构单元中存在Zn的配位方式有两种,Zn1全被占用形成四面体结构。Zn2有一半被占用形成八面体结构。三聚体单元通过在bc面的四个FDA配体连接形成2D面。相邻的2D面通过一对FDA在三聚体次级结构单元的两侧相连。3D框架中有1维孔道。被DMF分子和二甲胺阳离子占据。此外,还分析了三种配合物的红外光谱、X射线粉末衍射、热重数据,分析配合物的官能团、结构、纯度、结晶性、热稳定性。
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