论文部分内容阅读
本论文采用了原子转移自由基聚合方法合成了一系列结构清晰的PAN-b-PEG-b-PAN(PAEA)、PAN-b-PEO(PAE)两亲性嵌段共聚物，并对其热稳定性、结晶行为及其在选择性溶剂中的自组装行为进行了研究。同时以PAE两亲性嵌段共聚物形成的球形胶束为纳米反应器，在超声辐照下制备了分散性较好、尺寸均匀的立方相纳米银颗粒。1、首先分别对聚乙二醇单甲醚2000(PEO2000)和聚乙二醇2000(PEG2000)进行端基转化，得到了单／双溴封端的聚乙二醇，以此为大分子引发剂，CuBr／bpy为催化体系，碳酸乙烯酯为溶剂，在70℃下实现了丙烯腈的原子转移自由基聚合，得到了PAEA、PAE两亲性嵌段共聚物，通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR)和凝胶色谱(GPC)对其结构、分子量、分子量分布进行了表征。2、对PAEA、PAE两类嵌段共聚物在选择性溶液中的自组装行为进行了研究。首先通过~1H NMR表征，证明了嵌段共聚物在选择性水中能形成胶束。通过动态激光散射(DLS)和TEM分别考察了这两类嵌段共聚物的组成、浓度、溶剂和添加剂等因素对胶束尺寸大小、胶束稳定性及胶束形态的影响。研究结果表明：共聚物PAEA、PAE在不同的选择性溶剂中获得的胶束溶液其胶束粒子平均尺寸均随聚合物的分子量、胶束溶液的浓度的增大而增加。当溶剂由DMF变为THF时，胶束的形貌从球状向棒状发生转变；不同的添加剂会使胶束出现球状、棒状和囊泡的结构。3、应用热分析(TGA)和红外光谱(FT-IR)等方法，对两亲性嵌段共聚物的热稳定性进行了研究。结果表明：PAEA的热稳定性较纯PEG要高，且随着PAEA两亲性嵌段共聚物的分子量的增加，此嵌段共聚物的热稳定性增强。通过X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)和偏光显微镜(POM)等手段研究发现嵌段共聚物PAEA、PAE的组成对PEG／PEO嵌段的结晶性能有很大的影响，当PEG／PEO含量较低时，等速升温曲线上的熔融峰出现在高温区：随着含量的增加，DSC曲线上分别在低温、高温区出现双熔融峰，进一步增加PEG／PEO的含量，高温区的熔融峰消失，只有低温熔融峰，该现象是嵌段共聚物中PEG／PEO不完善结晶的二次结晶造成的。通过比较三嵌段共聚物PAEA与两嵌段共聚物PAE中PEG结晶性能，表明两嵌段共聚物中PEO的结晶能力高于三嵌段共聚物中PEG嵌段的结晶性能。上面的结论说明，嵌段共聚物组成影响PEG／PEO的成核机理，当PEG／PEO含量低时，以均相成核结晶；含量高时，PEG／PEO以非均相成核生长。由POM的结果显示，PAE(C)能形成球晶类似于PEO均聚物的结晶形貌，PAE(a)，PAE(b)和PAEA(a)、PAEA(b)、PAEA(C)都不能形成球晶，说明PAN链段长度和嵌段共聚物的链结构对整个结晶形貌的影响很大。4、以PAE两亲性嵌段共聚物形成的球形胶束为纳米反应器，在超声辐照下成功地制备了分散性较好、尺寸均匀的立方相纳米银颗粒，银纳米粒子的平均粒径为20 nm。用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、紫外．可见吸收光谱(UV-Vis)、热分析(TGA)和X光电子能谱(XPS)等对制备的纳米银粒子进行了表征。结果表明超声辐照并没有破坏聚合物的链结构且聚合物胶束的引入，对纳米银颗粒起到了很好的分散保护作用。低浓度的硝酸银溶液，得到粒径较小的纳米银颗粒：随着硝酸银浓度增大，纳米银颗粒粒径也增大；而聚合物分子量的减小时，所得银纳米颗粒相互聚集，出现了花状的形貌。