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由于中空微球型材料具有较低的密度、较高的比表面积,使得它们在光、电材料,包覆材料,药物的可控释放,分子转移及废水处理等许多技术领域具有广泛的应用前景,因而引起了材料物理学家和材料化学家的极大兴趣,而成为材料研究领域内引人注目的方向之一。
本文用溶胶—凝胶法制备了壳上具有纳米孔的中空SiO2微球,并对其结构及制备条件的影响进行了详细研究,测试了其吸附和分离特性。
论文的主要内容包括:1、以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,辛胺为模板剂,制得壳上具有纳米孔的中空SiO2微球。所得中空SiO2微球表面光滑,分散性较好,其平均粒径为43.13μm;所得的中空SiO2微球的N2吸附等温线属于Ⅳ型,等温线上有滞后圈,中空SiO2微球具有双模孔结构,其中的介孔孔径为2.1nm,微孔孔径为O.62nm。经计算,试样的比表面积和孔容分别是1123m2/g、0.6291ml/g。
2、研究了各种组成(如TEOS/辛胺之比、水的用量、催化剂种类及用量、外加盐及醇)及反应条件(搅拌速度、搅拌及合成时间)对中空SiO2微球形貌和颗粒大小的影响。结果显示:(1)TEOS/辛胺的体积比为1∶1时,所得中空微球表面光滑,粒度均匀,分散性较好;如果辛胺的量太多,会导致球表面不光滑;太少会使成球率较低;如果不加辛胺,反应到1小时时还没有见生成物生成,反应进行的很慢,TEOS几乎不水解。(2)水量太多,球表面有小颗粒;水量太少,满足不了TEOS的水解,反应不完全,甚至导致实验失败。(3)随盐酸用量的增加,中空SiO2微球的有序性降低。(4)加入氨水和乙醇可以减小中空SiO2微球的平均粒径;而增大Na+浓度,微球的平均粒径则增大,但微球表面不光滑,球形度差,并且中空不理想。(5)中空微球的平均粒径与搅拌速度成反比。(6)TEOS与辛胺混合时间3分钟,反应时间为30分钟可获得较理想的中空SiO2微球。
3、(1)通过TEM和XRD分析了中空SiO2微球的有序性。结果表明,中空SiO2微球前躯体在有限区域具有一定的有序性。当TEOS与辛胺的体积比大于2时,这种有序性能保持到较高温度下;当体积比等于或小于1时,这种有序性在前驱体煅烧后即消失。煅烧温度低于750℃时,壳壁上的孔均具有蠕虫状三维连通结构。
(2)通过不同的煅烧温度以及升温速率研究中空SiO2微球的热稳定性。结果显示,中空SiO2微球形貌的热稳定性较好,但试样的比表面积和孔容随温度的升高逐渐减小,表明中空SiO2微球壳上的纳米孔逐渐塌陷。
(3)在一定温度范围内水热处理可以提高中空SiO2微球中纳米孔排列的有序性。随水热处理温度的升高,衍射峰向2θ减小的方向移动。
4、(1)研究了中空SiO2微球的吸附性能。结果表明,壳上具有纳米孔的中空SiO2微球对重金属离子Cd(Ⅱ)具有一定的吸附能力。硝酸镉溶液的PH≤3的酸性条件下不利于中空微球对Cd(Ⅱ)离子的吸附,PH>3的弱酸性条件下则吸附效果好;硝酸镉的初始浓度小于0.2mol/l时,吸附量随硝酸镉的初始浓度的变化不明显,但当硝酸镉的初始浓度大于0.4mol/l时,吸附量显著增加。搅拌时间以1~4小时为宜,搅拌时间太长,中空微球的颗粒结构被破坏,吸附量将减小。
(2)对中空SiO2微球的分离性能进行初步探讨。结果表明,中空SiO2微球可以作为色谱柱的固定相分离一些混合物质,并且在分离二甲基黄和甲基红方面优于柱层析硅胶,但比薄层硅胶差。
论文的创新点:1.研究发现以单一的软质模板剂辛胺为模板,可快速地制备出数十微米级壳上具有纳米孔的中空SiO2微球。
2.首次采用壳上具有纳米孔的中空SiO2微球作为色谱柱固定相进行有机混合物的分离,效果较传统的柱层析硅胶好。