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摘 要： 本文对小气量高含碳伴生气用做燃料气的三种脱碳方法工艺原理进行了简要介绍，并对工艺方法的优缺点进行对比，结合工程实例对小气量高含碳伴生气脱碳工艺进行了优选。
关键词 小气量高含碳伴生气；脱碳；膜分离法；变压吸附法；活化MDEA法
我国油田伴生气产量丰富，但一般通过火炬烧掉，尤其是边远井，不但造成能源浪费，还会产生大量的CO2，造成环境污染。最近几年，伴生气回收利用越来越受到研究和重视，伴生气回收工艺中主要包括净化（脫碳、脱硫、脱水）和轻烃回收。处理后的伴生气可以用作燃料气、CNG等用途。
油田伴生气大多具有小气量、低压的特点，本文主要针对高含碳伴生气用做燃料气的脱碳方法进行分析介绍。小气量高含碳伴生气脱碳方法可以选择膜分离法、变压吸附法、活化MDEA法。
1 工艺方法简介
1.1 膜分离法。膜分离法是目前世界上发展迅速的一项节能型CO2分离技术。工作原理就是利用一种高分子聚合物薄膜来选择“过滤”进料气而达到分离的目的。当两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时，各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数的差异，导致其渗透通过膜壁的速率不同。由此，可将气体分为“快气”（如H2O、H2、He等）和“慢气”（如N2、CH4及其它烃类等）。混合气体在驱动力（膜两侧相应组分分压差）的作用下，渗透速率相对较快的气体优先透过膜壁而在低压渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的气体则在高压滞留侧被富集。
图1.1-1 膜分离法工艺流程图
膜分离的选择性取决于制造商选用的膜材料及制备工艺，是决定膜分离系统性能和效率的关键因素。工业上用于CO2分离的膜材质主要有醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚肽膜、聚酰胺（PI）膜等。膜分离法具有一定的烃类渗透损失，净化气中CO2体积分数越高，甲烷和C2+损失率相应下降。膜法只适用于粗脱CO2，轻烃损失较大。
1.2变压吸附法。利用吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体（吸附质）在吸附剂上的吸附量有差异和一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。变压吸附脱碳技术就是根据变压吸附的原理，在吸附剂选择吸附的条件下，加压吸附原料气中的CO2等杂质组分，而氢气、氮气、甲烷等不易吸附的组分则通过吸附床层由吸附器顶部排出，从而实现气体混合物的分离，而通过“抽空降压”的解吸工艺，降低吸附床的压力使被吸附的CO2等组分脱附解吸，使吸附剂得到再生。
图1.2-1 变压吸附法工艺流程图
吸附过程有以下特性：①吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体（吸附质）在吸附剂上的吸附量有差异；②一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随着其分压的降低而减少。多床变压吸附工艺可以保证在任何时刻都有相同数量的吸附床处于吸附状态，使产品能连续稳定地输出；保证适当的均压次数，可以使产品有较高的回收率。一段变压吸附可以使甲烷纯度达到80%以上，多段变压吸附可以实现更高要求的甲烷净化，但具有一定的技术难度。
1.3 活化MDEA化学吸收法。对于高含碳伴生气，可以采用活化MDEA溶液。采用活化MEDA的优点是降低了再生负荷，降低了腐蚀性和提高了抗降解性。活化MDEA化学吸收法是利用在MDEA与酸气反应的基础上，添加活化剂后改变了MDEA溶液吸收二氧化碳的历程。活化剂起了传递CO2的作用，加快了反应速度。活化剂在表面吸收了CO2，然后再向液相MDEA传递，活化剂又被再生。活化MDEA法工艺流程图见图1.3-1。
图1.3-1 活化MDEA法工艺流程图
大多数工艺都达到相近的产品规定，但每种工艺略有不同，需要从再生能耗和溶剂受原料气杂质影响的敏感性上去判断。当原料气中含重烃，在吸收塔类产生液体和凝液时，化学溶剂吸收工艺容易产生发泡问题。
2 三种方法优缺点分析。膜分离法、变压吸附法和活化MDEA法的优缺点参见表2.1-1。
表2.1-1 脱碳方法优缺点比较
可见，在低压、小气量、高含碳的伴生气脱碳工艺中，变压吸附法在流程简单、占地面积小、操作方便、节约能耗、节省投资方面均具有优势，应首先推荐采用。
3 工程实例分析
以胜利油田滨南采油厂二首站伴生气脱碳为例，比较三种脱碳工艺。滨二首站伴生气共30000Nm3/d，甲烷含量为25.54mol%，CO2含量为70.53mol%，压力为0.25MPa。脱碳后伴生气作为燃料气用，经过计算，甲烷浓度需为60%以上，甲烷回收率为80%以上。采用膜分离法处理后甲烷纯度为58%，回收率为50%，不能满足要求；采用变压吸附法时，先用增压机将伴生气增压至0.35MPa，再进入变压吸附装置，处理后甲烷纯度为82%，甲烷回收率为94.99%；采用活化MDEA法时，先用增压机将伴生气增压至0.8MPa，再进入吸附装置和再生装置，处理后甲烷纯度可达60%以上，甲烷回收率为99%。投资方面，膜分离法由于采用国外进口Prison膜，价格昂贵，约为变压吸附法3～4倍，活化MDEA法仅设备费就与变压吸附法设计和安装总费用相当，如果增加甲烷纯度，投资将更高。可见，在将伴生气脱碳做燃料气的方法中，无论从脱碳效果，还是投资方面，变压吸附方法均占据优势。
4 结 论
在低压、小气量、高含碳的伴生气用做燃料气的脱碳工艺中，变压吸附法较膜分离法和活化MDEA法具有工艺性能和投资方面的优势，应首先推荐采用一段变压吸附法进行脱碳处理。
参考文献
[1]戴海林.天然气处理厂脱除油田伴生气中CO2技术分析及应用.现代化工，2013，[4]：103-105
关键词 小气量高含碳伴生气；脱碳；膜分离法；变压吸附法；活化MDEA法
我国油田伴生气产量丰富，但一般通过火炬烧掉，尤其是边远井，不但造成能源浪费，还会产生大量的CO2，造成环境污染。最近几年，伴生气回收利用越来越受到研究和重视，伴生气回收工艺中主要包括净化（脫碳、脱硫、脱水）和轻烃回收。处理后的伴生气可以用作燃料气、CNG等用途。
油田伴生气大多具有小气量、低压的特点，本文主要针对高含碳伴生气用做燃料气的脱碳方法进行分析介绍。小气量高含碳伴生气脱碳方法可以选择膜分离法、变压吸附法、活化MDEA法。
1 工艺方法简介
1.1 膜分离法。膜分离法是目前世界上发展迅速的一项节能型CO2分离技术。工作原理就是利用一种高分子聚合物薄膜来选择“过滤”进料气而达到分离的目的。当两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时，各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数的差异，导致其渗透通过膜壁的速率不同。由此，可将气体分为“快气”（如H2O、H2、He等）和“慢气”（如N2、CH4及其它烃类等）。混合气体在驱动力（膜两侧相应组分分压差）的作用下，渗透速率相对较快的气体优先透过膜壁而在低压渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的气体则在高压滞留侧被富集。
图1.1-1 膜分离法工艺流程图
膜分离的选择性取决于制造商选用的膜材料及制备工艺，是决定膜分离系统性能和效率的关键因素。工业上用于CO2分离的膜材质主要有醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚肽膜、聚酰胺（PI）膜等。膜分离法具有一定的烃类渗透损失，净化气中CO2体积分数越高，甲烷和C2+损失率相应下降。膜法只适用于粗脱CO2，轻烃损失较大。
1.2变压吸附法。利用吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体（吸附质）在吸附剂上的吸附量有差异和一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。变压吸附脱碳技术就是根据变压吸附的原理，在吸附剂选择吸附的条件下，加压吸附原料气中的CO2等杂质组分，而氢气、氮气、甲烷等不易吸附的组分则通过吸附床层由吸附器顶部排出，从而实现气体混合物的分离，而通过“抽空降压”的解吸工艺，降低吸附床的压力使被吸附的CO2等组分脱附解吸，使吸附剂得到再生。
图1.2-1 变压吸附法工艺流程图
吸附过程有以下特性：①吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体（吸附质）在吸附剂上的吸附量有差异；②一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随着其分压的降低而减少。多床变压吸附工艺可以保证在任何时刻都有相同数量的吸附床处于吸附状态，使产品能连续稳定地输出；保证适当的均压次数，可以使产品有较高的回收率。一段变压吸附可以使甲烷纯度达到80%以上，多段变压吸附可以实现更高要求的甲烷净化，但具有一定的技术难度。
1.3 活化MDEA化学吸收法。对于高含碳伴生气，可以采用活化MDEA溶液。采用活化MEDA的优点是降低了再生负荷，降低了腐蚀性和提高了抗降解性。活化MDEA化学吸收法是利用在MDEA与酸气反应的基础上，添加活化剂后改变了MDEA溶液吸收二氧化碳的历程。活化剂起了传递CO2的作用，加快了反应速度。活化剂在表面吸收了CO2，然后再向液相MDEA传递，活化剂又被再生。活化MDEA法工艺流程图见图1.3-1。
图1.3-1 活化MDEA法工艺流程图
大多数工艺都达到相近的产品规定，但每种工艺略有不同，需要从再生能耗和溶剂受原料气杂质影响的敏感性上去判断。当原料气中含重烃，在吸收塔类产生液体和凝液时，化学溶剂吸收工艺容易产生发泡问题。
2 三种方法优缺点分析。膜分离法、变压吸附法和活化MDEA法的优缺点参见表2.1-1。
表2.1-1 脱碳方法优缺点比较
可见，在低压、小气量、高含碳的伴生气脱碳工艺中，变压吸附法在流程简单、占地面积小、操作方便、节约能耗、节省投资方面均具有优势，应首先推荐采用。
3 工程实例分析
以胜利油田滨南采油厂二首站伴生气脱碳为例，比较三种脱碳工艺。滨二首站伴生气共30000Nm3/d，甲烷含量为25.54mol%，CO2含量为70.53mol%，压力为0.25MPa。脱碳后伴生气作为燃料气用，经过计算，甲烷浓度需为60%以上，甲烷回收率为80%以上。采用膜分离法处理后甲烷纯度为58%，回收率为50%，不能满足要求；采用变压吸附法时，先用增压机将伴生气增压至0.35MPa，再进入变压吸附装置，处理后甲烷纯度为82%，甲烷回收率为94.99%；采用活化MDEA法时，先用增压机将伴生气增压至0.8MPa，再进入吸附装置和再生装置，处理后甲烷纯度可达60%以上，甲烷回收率为99%。投资方面，膜分离法由于采用国外进口Prison膜，价格昂贵，约为变压吸附法3～4倍，活化MDEA法仅设备费就与变压吸附法设计和安装总费用相当，如果增加甲烷纯度，投资将更高。可见，在将伴生气脱碳做燃料气的方法中，无论从脱碳效果，还是投资方面，变压吸附方法均占据优势。
4 结 论
在低压、小气量、高含碳的伴生气用做燃料气的脱碳工艺中，变压吸附法较膜分离法和活化MDEA法具有工艺性能和投资方面的优势，应首先推荐采用一段变压吸附法进行脱碳处理。
参考文献
[1]戴海林.天然气处理厂脱除油田伴生气中CO2技术分析及应用.现代化工，2013，[4]：103-105