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摘要：通过减粘裂化装置在加工减压渣油过程中，对分馏塔顶部冷凝系统的腐蚀情况进行分析，考察分馏塔顶部油气组分对冷凝设备和工艺管道的影响程度。以及腐蚀的机理研究和设备、管道的材质进行分析，得出结论，提出采取腐蚀防护的措施，保障装置安全平稳运行。
关键词：减粘裂化；减压渣油；腐蚀；分析；防护
Abstract: through the minus sticky cracking unit in processing in the process of vacuum residua fractions, on top of the corrosion of condensation system are analyzed, and the investigation on top of condensation equipment and oil and gas component technology the influence degree of the pipeline. And the mechanism of corrosion research and equipment, pipe material analysis, draw the conclusion, puts forward to take corrosion protection measures, to ensure safety device running smoothly.
Key words: reducing sticky cracking; Vacuum residua fractions; Corrosion; Analysis; protection
中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
1、前言
减粘裂化(Visbreaking)是以渣油为原料的浅度热裂化过程。主要目的是改善渣油的倾点和粘度，以达到燃料油的规格要求，并副产少量瓦斯气体和裂化汽油、柴油馏分等，为其他工艺过程(如催化裂化等)提供原料。减粘裂化工艺是渣油改质的重要手段之一[1]。我公司加工的原油属于高硫高酸值原油，在加工过程中，由于非活性硫不断向活性硫转变以及分子量不同导致在重点装置的不同部位呈系列分布，所硫、氯、的腐蚀不仅存在于一次加工，而且存在于二次加工甚至也存在于后续的化工装置。减粘裂化装置中较高含量的氯化物和硫化物是造成其塔顶冷凝系统腐蚀的主要原因。2008年12月减粘裂化装置分馏塔顶回流冷凝器E-8/B壳层腐蚀穿孔，缺口面积约90mm²,造成大量塔顶油气泄露，装置被迫紧急停工，造成了很大安全风险和一定的损失，所以关于减粘裂化装置塔顶冷凝系统的腐蚀必须引起重视。
2、腐蚀机理分析
硫腐蚀贯穿于炼油全过程，并占主导部分。原油中的總硫量与腐蚀性之间并无精确的对应关系，主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。参与腐蚀反应的有效硫化物含量如H：S、单质硫、硫醇(R—SH)等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量越高则对设备的腐蚀就越强。如果原油中的非活性硫易转化为活性硫，即使硫含量很低，也将对设备造成严重的腐蚀，这就使硫腐蚀发生在炼油装置的各个部位。硫腐蚀可分为高温(大于240℃)化学腐蚀、低温硫化氢电化学腐蚀以及两种比较特殊的腐蚀一硫酸露点腐蚀、连多硫酸腐蚀；硫化物对设备的腐蚀和温度(T)有关[2]。
T≤120℃，硫化物未分解，在无水情况下对设备无腐蚀，但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的HS—H：O型的腐蚀，成为难以控制的腐蚀部位。
120℃ 240℃ 减粘裂化装置分馏塔顶温度控制范围在110℃～160℃之间，不属于高温含硫化合物的腐蚀（大于240℃），即分馏塔顶冷凝系统的腐蚀属于低温含硫化合物的腐蚀。
3、减粘裂化装置塔顶冷凝系统存在的腐蚀情况
减粘裂化装置由减粘分馏塔塔顶的馏出物中主要组分为瓦斯气、汽油、蒸汽等。减粘裂化瓦斯气体产量大约为原料的2.0%～2.5%，其中的硫化氢含量较高，一般为原料的三倍左右．硫化氢含量随着转化率的提高而增大。本装置的瓦斯气体从塔顶冷凝系统无脱硫设备，故瓦斯气体中含硫较多。减粘汽油的硫含量一般是原料油的1／3～16倍，它和原料中的硫含量及转化率有关。其含量随着转化率提高而下降。所以分馏塔顶馏出物中含有一定量的硫化氢及氯化氢，当其进入冷凝系统时由于温度急剧下降而发生相变生成的氢硫酸、盐酸，从而对设备发生腐蚀。尤其在“露点”初凝区，冷凝水量小，酸浓度极高(pH可达到1～3)，对设备的腐蚀极其严重，形成所谓相变区的“露点腐蚀”，本装置分馏塔顶部冷凝系统的材质为20#的碳钢，对于碳钢为均匀腐蚀，具体腐蚀反应方程式如下：
Fe+H2S—FeS(膜)+H2↑Fe+2HCl—FeCl2+H2↑FeS+2HCl—FeCl2+H2S↑
由上述反应可以看出，由于HC1、H：S共存，生成的硫化亚铁被HC1溶解，新的钢铁表面又被HS所腐蚀，如此反复的恶性循环将对工艺管线造成严重的腐蚀。对于HC1一H：S—H：0型的腐蚀型性对pH值的依赖性很强，可把pH划分为4个区间；
pH<4.5：由于H很多，可发生严重的腐蚀。
4.5 6.5 PH>8.0：硫化膜增强，韧性增加，腐蚀速度再度降低。
以下是对减粘装置塔顶冷凝系统酸性水的化验分析，见表1。
表1 塔顶冷凝系统酸性水的分析
从以上分析可以看出，氯含量高，PH值较低，铁离子含量较高，故腐蚀比较严重。并且在2008年10月和12月，发生了减粘分馏塔顶回流冷凝器E-8前管道腐蚀形成沙眼泄漏、E-8/B壳程发生腐蚀穿孔泄漏事故。
4、本装置针对的防腐措施及方法
4．1投用新型缓蚀剂
本装置现已采用注入低温缓蚀剂的方法来抑制分馏塔顶冷凝系统的金属腐蚀，注入点分别在塔顶出口和减粘分馏塔顶回流冷凝器E-8进口前，经过一年的正常生产观察，低温缓蚀剂对抑制分馏塔顶冷凝系统的金属腐蚀有着明显的效果。
4．2合理有效地选用耐蚀材料
本套减粘装置冷凝系统所用的材质为20#碳钢，抗腐蚀性不强，但材质成本较低；而铬钼合金钢虽有着很强的耐腐蚀和耐高温性能，但是材质成本很高，综合分馏塔塔顶各项工艺条件的考虑，本装置选择的是20#钢做为材质。
4．3强化生产工艺防腐技术
塔顶冷凝水的水质中硫、氯含量较高，这说明原油在一次加工过程中脱硫脱盐没有达标或者原油性质恶化，建议改进先进脱硫脱盐工艺，增强防腐技术。
4．4强化检测技术
检测技术得到本公司领导的高度重视，并制定一系列的规章制度，对重点部位每半年进行定期检测，大检修时进行详细的检测厚度，保证装置设备及管道的安全。
4．5强化生产管理和技术管理
在防腐蚀措施中，重视生产管理和技术管理。石油助剂的投加实现自动化，对设备的使用情况采用检测技术，减少凭人工经验。生产中要求操作人员精心操作，加强巡检，将腐蚀带来的安全隐患降低到最小，保证装置的正常运行。
5 结语
减粘裂化是石油加工中处理重油的重要工艺技术，但同时设备也存在着较重腐蚀的隐患，这就要求我们改进先进的生产工艺，强化生产管理和技术管理，加强监护与检测力度，投用新型的缓蚀剂，将存在腐蚀泄漏的隐患降到最小，保证装置的正常平稳运行。
参考文献：
[1] 渣油减粘裂化[M]．烃加工出版社1986．12．
[2] 崔新安.高硫原油加工过程中的腐蚀与防护[J]石油化工腐蚀与防护，2001.18(1)：1-6．
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。
关键词：减粘裂化；减压渣油；腐蚀；分析；防护
Abstract: through the minus sticky cracking unit in processing in the process of vacuum residua fractions, on top of the corrosion of condensation system are analyzed, and the investigation on top of condensation equipment and oil and gas component technology the influence degree of the pipeline. And the mechanism of corrosion research and equipment, pipe material analysis, draw the conclusion, puts forward to take corrosion protection measures, to ensure safety device running smoothly.
Key words: reducing sticky cracking; Vacuum residua fractions; Corrosion; Analysis; protection
中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
1、前言
减粘裂化(Visbreaking)是以渣油为原料的浅度热裂化过程。主要目的是改善渣油的倾点和粘度，以达到燃料油的规格要求，并副产少量瓦斯气体和裂化汽油、柴油馏分等，为其他工艺过程(如催化裂化等)提供原料。减粘裂化工艺是渣油改质的重要手段之一[1]。我公司加工的原油属于高硫高酸值原油，在加工过程中，由于非活性硫不断向活性硫转变以及分子量不同导致在重点装置的不同部位呈系列分布，所硫、氯、的腐蚀不仅存在于一次加工，而且存在于二次加工甚至也存在于后续的化工装置。减粘裂化装置中较高含量的氯化物和硫化物是造成其塔顶冷凝系统腐蚀的主要原因。2008年12月减粘裂化装置分馏塔顶回流冷凝器E-8/B壳层腐蚀穿孔，缺口面积约90mm²,造成大量塔顶油气泄露，装置被迫紧急停工，造成了很大安全风险和一定的损失，所以关于减粘裂化装置塔顶冷凝系统的腐蚀必须引起重视。
2、腐蚀机理分析
硫腐蚀贯穿于炼油全过程，并占主导部分。原油中的總硫量与腐蚀性之间并无精确的对应关系，主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。参与腐蚀反应的有效硫化物含量如H：S、单质硫、硫醇(R—SH)等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量越高则对设备的腐蚀就越强。如果原油中的非活性硫易转化为活性硫，即使硫含量很低，也将对设备造成严重的腐蚀，这就使硫腐蚀发生在炼油装置的各个部位。硫腐蚀可分为高温(大于240℃)化学腐蚀、低温硫化氢电化学腐蚀以及两种比较特殊的腐蚀一硫酸露点腐蚀、连多硫酸腐蚀；硫化物对设备的腐蚀和温度(T)有关[2]。
T≤120℃，硫化物未分解，在无水情况下对设备无腐蚀，但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的HS—H：O型的腐蚀，成为难以控制的腐蚀部位。
120℃
3、减粘裂化装置塔顶冷凝系统存在的腐蚀情况
减粘裂化装置由减粘分馏塔塔顶的馏出物中主要组分为瓦斯气、汽油、蒸汽等。减粘裂化瓦斯气体产量大约为原料的2.0%～2.5%，其中的硫化氢含量较高，一般为原料的三倍左右．硫化氢含量随着转化率的提高而增大。本装置的瓦斯气体从塔顶冷凝系统无脱硫设备，故瓦斯气体中含硫较多。减粘汽油的硫含量一般是原料油的1／3～16倍，它和原料中的硫含量及转化率有关。其含量随着转化率提高而下降。所以分馏塔顶馏出物中含有一定量的硫化氢及氯化氢，当其进入冷凝系统时由于温度急剧下降而发生相变生成的氢硫酸、盐酸，从而对设备发生腐蚀。尤其在“露点”初凝区，冷凝水量小，酸浓度极高(pH可达到1～3)，对设备的腐蚀极其严重，形成所谓相变区的“露点腐蚀”，本装置分馏塔顶部冷凝系统的材质为20#的碳钢，对于碳钢为均匀腐蚀，具体腐蚀反应方程式如下：
Fe+H2S—FeS(膜)+H2↑Fe+2HCl—FeCl2+H2↑FeS+2HCl—FeCl2+H2S↑
由上述反应可以看出，由于HC1、H：S共存，生成的硫化亚铁被HC1溶解，新的钢铁表面又被HS所腐蚀，如此反复的恶性循环将对工艺管线造成严重的腐蚀。对于HC1一H：S—H：0型的腐蚀型性对pH值的依赖性很强，可把pH划分为4个区间；
pH<4.5：由于H很多，可发生严重的腐蚀。
4.5
以下是对减粘装置塔顶冷凝系统酸性水的化验分析，见表1。
表1 塔顶冷凝系统酸性水的分析
从以上分析可以看出，氯含量高，PH值较低，铁离子含量较高，故腐蚀比较严重。并且在2008年10月和12月，发生了减粘分馏塔顶回流冷凝器E-8前管道腐蚀形成沙眼泄漏、E-8/B壳程发生腐蚀穿孔泄漏事故。
4、本装置针对的防腐措施及方法
4．1投用新型缓蚀剂
本装置现已采用注入低温缓蚀剂的方法来抑制分馏塔顶冷凝系统的金属腐蚀，注入点分别在塔顶出口和减粘分馏塔顶回流冷凝器E-8进口前，经过一年的正常生产观察，低温缓蚀剂对抑制分馏塔顶冷凝系统的金属腐蚀有着明显的效果。
4．2合理有效地选用耐蚀材料
本套减粘装置冷凝系统所用的材质为20#碳钢，抗腐蚀性不强，但材质成本较低；而铬钼合金钢虽有着很强的耐腐蚀和耐高温性能，但是材质成本很高，综合分馏塔塔顶各项工艺条件的考虑，本装置选择的是20#钢做为材质。
4．3强化生产工艺防腐技术
塔顶冷凝水的水质中硫、氯含量较高，这说明原油在一次加工过程中脱硫脱盐没有达标或者原油性质恶化，建议改进先进脱硫脱盐工艺，增强防腐技术。
4．4强化检测技术
检测技术得到本公司领导的高度重视，并制定一系列的规章制度，对重点部位每半年进行定期检测，大检修时进行详细的检测厚度，保证装置设备及管道的安全。
4．5强化生产管理和技术管理
在防腐蚀措施中，重视生产管理和技术管理。石油助剂的投加实现自动化，对设备的使用情况采用检测技术，减少凭人工经验。生产中要求操作人员精心操作，加强巡检，将腐蚀带来的安全隐患降低到最小，保证装置的正常运行。
5 结语
减粘裂化是石油加工中处理重油的重要工艺技术，但同时设备也存在着较重腐蚀的隐患，这就要求我们改进先进的生产工艺，强化生产管理和技术管理，加强监护与检测力度，投用新型的缓蚀剂，将存在腐蚀泄漏的隐患降到最小，保证装置的正常平稳运行。
参考文献：
[1] 渣油减粘裂化[M]．烃加工出版社1986．12．
[2] 崔新安.高硫原油加工过程中的腐蚀与防护[J]石油化工腐蚀与防护，2001.18(1)：1-6．
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。