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摘要：在输送天然气过程中，易出现天然气水合物堵塞管道的情况，给天然气输送带来安全隐患。本文从天然气水合物的结构出发，研究天然气水合物的形成机理，并给出管道输送过程中天然气水合物的防治方法，保障天然气管道输送的安全。
关键词：天然气水合物；管道；形成；防止
【分类号】：TV541.2
天然气水合物一词最早出现在1811年Davy所著的书中。19世纪30年代初，由于天然气水合物引起的输气管道堵塞问题给天然气工业带来了诸多麻烦，输气管道中的天然气水合物逐渐引起人们的关注。1934年，Hammerschmidt发表了天然气水合物造成输气管线堵塞的相关数据，人们开始更加详细地研究天然气水合物的性质[1][2]。
1.天然气水合物的结构
在水的冰点以上和一定压力条件下，天然气中的气体组分（如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物）和液态水形成的水合物，称之为天然气水合物（Natural Gas Hydrate）。天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，相对密度为0.96～0.98[3]。天然气水合物可用M·nH2O表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。
天然气水合物是一种非化学记量型笼形品体化合物，即水分子（主体分子）借氢键形成具有笼形空腔（孔穴）的品格，而尺寸较小且几何形状合适的气体分子（客体分子）则在范德华力作用下被包围在品格的笼形空腔内，几个笼形品格连成一体成为品胞或晶格单元[4][5]，如图1所示。以往研究结果表明，天然气水合物的结构主要有两种。相对分子质量较小的气体（如CH4、C2H6、H2S、CO2）水合物是稳定性较好的体心立方晶体结构（结构Ⅰ），相对分子质量较大的气体（如C3H8、iC4H10）水合物是稳定性较差的金刚石型结构（结构Ⅱ），如图2所示。
图1 天然气水合物晶体结构模型
图2 天然气水合物晶体结构类型
2.天然气水合物的形成机理
当天然气温度等于或低于水合物形成温度时，液态水就会与天然气中的某些气体组分形成水合物。由此可知，引起天然气水合物形成的主要条件是：①天然气的温度等于或低于露点温度，有液态水存在；②在一定压力和气体组成下，天然气温度低于水合物形成温度；③压力增加，形成水合物的温度相应增加。
当具备上述主要条件时，并不能保证形成天然气水合物，还必须具备以下形成引起水合物的次要条件：①流速很快，或者通过设备或管道（诸如弯头、孔板、阀门、测温元件套管等）时，使气流出现剧烈扰动；②压力发生波动；③存在小的水合物晶种；④存在CO2或H2S等组分，它们比烃类更易溶于水并易形成水合物[6]。
天然气水合物生成时，首先气体分子要溶解到水中，一部分气体分子跟水一起形成类似冰的碎片的水合物骨架，这就形成了水合物结构中的第一种空穴。这些框架是一种亚稳定结构，它们将相互结合形成更大的框架，在结合过程中为保持水分子的4个氢键处于饱和状态，不可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的包腔，这就形成了水合物结构中的另外一种空穴。另一部分溶解的气体分子通过扩散渗入到这些空穴中，并进行有选择的吸附，在吸附过程中满足Langmuir吸附定律，小气体分子进入小空穴，同时也能进入大空穴，而大气体分子则只能进入大空穴。因此，天然气水合物的生成机理，分为如下4步[7]：
（1）气体分子的溶解过程，即气体分子溶解到水中；
（2）水合物骨架的形成过程，即气体分子的初始成核过程，溶解到水中的气体分子和水形成一种类似冰的碎片的天然气水合物的基本骨架（一种空腔），这种骨架通过结合形成另一种不同大小的空腔；
（3）气体分子的扩散过程，即气体分子扩散到水合物基本骨架中的过程；
（4）气体分子被吸附的过程，即天然气气体分子在水合物的骨架中进行有选择的吸附，从而使水合物晶体增长的过程。
3.天然气水合物的防治技术
由于天然气水合物形成后，其晶状物容易造成输气关系堵塞，减小管道的横截面积，降低管道的输送能力，并容易造成管道蹩壓，带来安全隐患。因此，针对天然气水合物的形成条件，可通过3种途径防止天然气水合物的形成[8]：
（1）利用液体（如三甘醇）或固体（如分子筛）干燥剂将天然气脱水，使其露点降低到操作温度以下，可防止水合物的形成；
（2）将天然气加热，如果加热时天然气的压力和水含量不变，则加热后气体中的水含量处于不饱和状态，亦即气体温度高于其露点，可防止水合物的形成；
（3）向气流中加入化学剂，降低天然气水合物的形成温度。
目前，水合物热力学抑制剂是广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂，它可以改变水溶液或水合物相的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低的温度或较高的压力范围。对热力学抑制剂的基本要求是：①尽量降低水合物的形成溫度；②不与天然气组分反应，且无团体沉淀；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤冰点低。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液以及甲醇、甘醇类有机化合物。采用甲醇作抑制剂时投资费用较低，但因其气相损失较大，故操作费用较高；采用甘醇类作抑制剂时投资费用较高，但操作费用低。
[参考文献]
[1] 白执松，罗光熹.石油及天然气物性预测.北京：石油工业出版社，1995.
[2] 胡春，裘俊红.天然气水合物的结构性质及应用[J].天然气化工，2000，25（4）：48～52.
[3] 刘文倩，张启，吕灿仁，等.气体水合物生成条件的理论计算[J].天津大学学报，1995，32（3）：312～314.
[4] 刘怀山，赵月霞.管道中天然气水合物的形成对“西气东输”的影响[J].青岛海洋大学学报，2003，33（2）：275～280.
[5] 冯永光，向普及，尹琦岭，等.天然气水合物的形成及防止措施研究[J].化工科技市场，2004，10：51～53.
[6] 张大椿，刘晓.天然气水合物的形成与防治[J].上海化工，2009，34（4）：17～20.
[7] 陈庚良.天然气采输过程中水合物的形成于防治[J].天然气工业，2004，24（8）：89～91.
[8] 苗春卉，张庆虎，邱姝娟.长输管道天然气水合物的形成与防治综述[J].上海煤气，2007，2：23～25.
关键词：天然气水合物；管道；形成；防止
【分类号】：TV541.2
天然气水合物一词最早出现在1811年Davy所著的书中。19世纪30年代初，由于天然气水合物引起的输气管道堵塞问题给天然气工业带来了诸多麻烦，输气管道中的天然气水合物逐渐引起人们的关注。1934年，Hammerschmidt发表了天然气水合物造成输气管线堵塞的相关数据，人们开始更加详细地研究天然气水合物的性质[1][2]。
1.天然气水合物的结构
在水的冰点以上和一定压力条件下，天然气中的气体组分（如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物）和液态水形成的水合物，称之为天然气水合物（Natural Gas Hydrate）。天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，相对密度为0.96～0.98[3]。天然气水合物可用M·nH2O表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。
天然气水合物是一种非化学记量型笼形品体化合物，即水分子（主体分子）借氢键形成具有笼形空腔（孔穴）的品格，而尺寸较小且几何形状合适的气体分子（客体分子）则在范德华力作用下被包围在品格的笼形空腔内，几个笼形品格连成一体成为品胞或晶格单元[4][5]，如图1所示。以往研究结果表明，天然气水合物的结构主要有两种。相对分子质量较小的气体（如CH4、C2H6、H2S、CO2）水合物是稳定性较好的体心立方晶体结构（结构Ⅰ），相对分子质量较大的气体（如C3H8、iC4H10）水合物是稳定性较差的金刚石型结构（结构Ⅱ），如图2所示。
图1 天然气水合物晶体结构模型
图2 天然气水合物晶体结构类型
2.天然气水合物的形成机理
当天然气温度等于或低于水合物形成温度时，液态水就会与天然气中的某些气体组分形成水合物。由此可知，引起天然气水合物形成的主要条件是：①天然气的温度等于或低于露点温度，有液态水存在；②在一定压力和气体组成下，天然气温度低于水合物形成温度；③压力增加，形成水合物的温度相应增加。
当具备上述主要条件时，并不能保证形成天然气水合物，还必须具备以下形成引起水合物的次要条件：①流速很快，或者通过设备或管道（诸如弯头、孔板、阀门、测温元件套管等）时，使气流出现剧烈扰动；②压力发生波动；③存在小的水合物晶种；④存在CO2或H2S等组分，它们比烃类更易溶于水并易形成水合物[6]。
天然气水合物生成时，首先气体分子要溶解到水中，一部分气体分子跟水一起形成类似冰的碎片的水合物骨架，这就形成了水合物结构中的第一种空穴。这些框架是一种亚稳定结构，它们将相互结合形成更大的框架，在结合过程中为保持水分子的4个氢键处于饱和状态，不可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的包腔，这就形成了水合物结构中的另外一种空穴。另一部分溶解的气体分子通过扩散渗入到这些空穴中，并进行有选择的吸附，在吸附过程中满足Langmuir吸附定律，小气体分子进入小空穴，同时也能进入大空穴，而大气体分子则只能进入大空穴。因此，天然气水合物的生成机理，分为如下4步[7]：
（1）气体分子的溶解过程，即气体分子溶解到水中；
（2）水合物骨架的形成过程，即气体分子的初始成核过程，溶解到水中的气体分子和水形成一种类似冰的碎片的天然气水合物的基本骨架（一种空腔），这种骨架通过结合形成另一种不同大小的空腔；
（3）气体分子的扩散过程，即气体分子扩散到水合物基本骨架中的过程；
（4）气体分子被吸附的过程，即天然气气体分子在水合物的骨架中进行有选择的吸附，从而使水合物晶体增长的过程。
3.天然气水合物的防治技术
由于天然气水合物形成后，其晶状物容易造成输气关系堵塞，减小管道的横截面积，降低管道的输送能力，并容易造成管道蹩壓，带来安全隐患。因此，针对天然气水合物的形成条件，可通过3种途径防止天然气水合物的形成[8]：
（1）利用液体（如三甘醇）或固体（如分子筛）干燥剂将天然气脱水，使其露点降低到操作温度以下，可防止水合物的形成；
（2）将天然气加热，如果加热时天然气的压力和水含量不变，则加热后气体中的水含量处于不饱和状态，亦即气体温度高于其露点，可防止水合物的形成；
（3）向气流中加入化学剂，降低天然气水合物的形成温度。
目前，水合物热力学抑制剂是广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂，它可以改变水溶液或水合物相的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低的温度或较高的压力范围。对热力学抑制剂的基本要求是：①尽量降低水合物的形成溫度；②不与天然气组分反应，且无团体沉淀；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤冰点低。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液以及甲醇、甘醇类有机化合物。采用甲醇作抑制剂时投资费用较低，但因其气相损失较大，故操作费用较高；采用甘醇类作抑制剂时投资费用较高，但操作费用低。
[参考文献]
[1] 白执松，罗光熹.石油及天然气物性预测.北京：石油工业出版社，1995.
[2] 胡春，裘俊红.天然气水合物的结构性质及应用[J].天然气化工，2000，25（4）：48～52.
[3] 刘文倩，张启，吕灿仁，等.气体水合物生成条件的理论计算[J].天津大学学报，1995，32（3）：312～314.
[4] 刘怀山，赵月霞.管道中天然气水合物的形成对“西气东输”的影响[J].青岛海洋大学学报，2003，33（2）：275～280.
[5] 冯永光，向普及，尹琦岭，等.天然气水合物的形成及防止措施研究[J].化工科技市场，2004，10：51～53.
[6] 张大椿，刘晓.天然气水合物的形成与防治[J].上海化工，2009，34（4）：17～20.
[7] 陈庚良.天然气采输过程中水合物的形成于防治[J].天然气工业，2004，24（8）：89～91.
[8] 苗春卉，张庆虎，邱姝娟.长输管道天然气水合物的形成与防治综述[J].上海煤气，2007，2：23～25.