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[摘 要]在煤直接液化过程中，溶剂起着重要作用，供氢性能优良的溶剂，可促使煤直接液化装置正常运行，本文对现有的煤直接液化工艺中溶剂的特点做了一些探讨，对如何提高溶剂性能提出建议以供相关技术人员参考。
[关键词]煤液化 供氢溶剂 供氢性
中图分类号：TQ529.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）42-0168-02
1 前言
煤炭的综合利用技术现在倍受重视，煤化工行业的前景尤为可观。煤直接液化工艺可简述为：先将煤磨成煤粉，与溶剂配比成煤浆，在高温和高压下对其直接加氢，将固态煤转化成液态产品[1]。溶剂在煤直接液化中起着不可或缺的重要作用，近年来相关技术人员一直在研究如何更高效的发挥溶剂的作用，从而进一步提高煤炭转化率。
2 溶剂（供氢溶剂）的阐述
2.1 溶剂简介
在煤炭液化反应过程中，溶剂的作用非常关键，它不仅与煤粉混合制成煤浆，使得气、液、固三相反应介质可处在一个相对稳定、均匀的状态，便于液化反应的进行，重要的是溶剂还能释放大量的活性氢，可稳定煤粉受热裂解产生的自由基碎片，抑制了缩聚反应的发生，从而使反应顺利进行。如何提高溶剂的供氢性来促进煤的转化，是能源工作者多年探索的课题，本文介绍了世界上几种典型的煤直接液化工艺中溶剂的发展及制备过程。
对煤炭直接液化溶剂的要求较高，不仅要具备普通溶剂的基本功能，重要的是还要兼有供氢和传递氢的性能。为保证煤炭直接液化溶剂性能良好，溶剂必须具备一定的条件，其分子结构和分子量都要符合指标要求。在液化反应装置正常运转中，可将自身产物中的中质和重质馏分油的混合油作循环溶剂（溶剂），但在装置首次试车时则需要填加外部油品作为起始溶剂，可以将与试验煤种不同的衍生油作起始溶剂来使用，例如选择使用产自高温煤焦油的脱晶蒽油、洗油等，由于含芳环节构，有很好的供氢性；也可以采用产自普通石油常减压装置的渣油，石油催化裂化装置生产的重质油处理后也可用来作起始溶剂使用[2]。上述起始溶剂还需经加氢处理才能达到煤直接液化溶剂所要求的指标，如控制环烷基芳烃的含量、芳碳率fa值、溶剂的密度、H/C原子比等。溶剂的性质的好坏对提高煤炭转化率和煤液化油收率有重大影响。通常煤液化反应装置经过十次以上的循环可使外购填加的起始溶剂油完全置换成为煤液化自身产生的溶剂。之后，煤液化装置运转时就可使用自身生产的循环溶剂。
2.2 溶剂的供氢性
通常用供氢指数PDQI（mg/g）评价溶剂供氢性能的好坏，即每克溶剂中环烷基芳烃上环烷基β位含有活性氢的毫克数。研究发现供氢指数与溶剂的化学组成有直接关系，部分被氢化的多环芳烃的供氢指数随着芳族碳数的降低而增加。根据芳香度fa值判断芳香族碳数的多少，而被氢化饱和的碳原子上的氢才有活性。大量试验数据表明，溶剂的芳碳率fa值控制在0.4～0.5时，溶剂的供氢性能较强。
2.3 溶剂的选择
根据近代煤科学研究，认为煤是由基本结构单元组合而成的，每个结构单元之间通过多种桥键相连接，基本结构单元含有脂肪族结构、脂环族结构及芳香族结构。溶剂的选择依据相似相溶的原理，溶剂的分子结构与煤分子结构单元相近的多环芳烃，对煤热解时产生的自由基碎片有较强的稳定作用，在比较链烷烃、环烷烃与饱和芳烃的供氢性中发现，饱和芳烃的供氢性能最好，部分被氢化的多环芳香烃具有较强的供氢性，并具有与煤相似的化学结构，是煤液化的首选供氢溶剂[3]。Orchin等所做的研究发现，使用被氢化的芳香族化合物作溶剂，供氢效果要比含脂肪族合物的溶剂的效果好很多，因为含有氢化芳香结构和酚羟基结构的物质在煤液化过程中能提供大量活性氢，能快速稳定自由基，这些溶剂常常被称作供氢溶剂[4]。供氢溶剂提供的活性氢，使自由基碎片在很短的时间里达到稳定，生成小分子的液态类产品。研究发现部分被氢化的多环芳烃（如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等）具有非常强的供氢性[5，6]。邹纲明等所做的研究中发现，煤焦油作液化溶剂使用，效果很好，因煤焦油中含一定量的蒽、萘等芳香族化合物，经过中压催化可生成四氢蒽、四氢萘等，这些化合物可很好的传递活性氢，适合作供氢溶剂[7]。此外，石油渣油、重芳烃由于含有芳环结构，经过加氢处理后同样也可作为煤液化溶剂油，重质馏分油经加氢处理也可有效地实现煤转化率的提高。比较几种溶剂的供氢性能发现：煤焦油>混合油>石油渣油，原因是煤焦油是煤经过干馏而来的，含有大量的芳香族结构的物质，分子结构与煤非常相近，所以更有利于煤的溶解与转化，因此煤焦油也是常常被选用作煤液化溶剂[8]。
3 溶剂的发展过程
3.1 溶剂的改进
二战期间（最早的煤直接液化工艺）采用加压过滤或离心分离的方法制备溶剂，溶剂含有固体和沥青，性质较差，煤浆浓度较低，加热炉容易结焦、反应器利用率低，油收率低等，称为第一代煤直接液化工艺。
上世纪70年代末开发出新的工艺，采用减压蒸馏的方法来制备溶剂，溶剂去除沥青和固体，溶剂性质得到了改善。称为第二代煤直接液化工艺。
第三代煤直接液化工艺采用部分芳香环饱和的供氢性溶剂，溶剂性能进一步提高，使反应条件缓和、油收率提高。
3.2 几种典型工艺溶剂的制备
（1）EDS工艺。EDS工艺的基本原理是采用溶剂加氢催化技术使固体煤转化为液体产品，即使用产自工艺本身的馏分作为循环溶剂，采用普通催化加氢的方法在特别控制的条件下先对循环溶剂进行加氢，提高其供氢性。经过加氢后的循环溶剂具有很强的供氢性能，在反应过程中便可释放出活性氢，提供给煤热解产生的自由基碎片使之稳定，失去了活性氢的循环溶剂则需通过再次加氢来恢复供氢能力。循环溶剂在固定床催化反应器中被加氢，使用传统的钴-钼或镍-钼氧化铝载体性催化剂，反应器操作温度控制为370℃，操作压力为11MPa，通过调整反应条件来控制溶剂的加氢质量和深度。普通的石油加氢装置就可进行溶剂加氢，经加氢后的循环溶剂可用来制备煤浆。循环溶剂的催化加氢是EDS工艺过程最主要的特点，循环溶剂经加氢后增强了其供氢性能，可相应地提高了煤炭的液化油产率。 （2）德国IGOR+工艺。IGOR+工艺基本原理是将煤粉、循环溶剂及“赤泥”铁系催化剂混合配成煤浆，再经过与氢气混合以后，预热后进入液化反应器，在反应器内反应生成的反应流出物进入高温分离器，高温分离器底部的产品为液化粗油，液化粗油被送入减压闪蒸塔。减压闪蒸塔底部的产物为液化残渣，闪蒸塔顶产出闪蒸油与从高温分离器分离出来的气相产物一同进入加氢反应器。此反应器所得产物被送入中温分离器，中温分离器底部所得到的重质油用于煤浆制备，作为循环溶剂。固定床加氢反应器内填有Mo-Ni型载体催化剂，反应器温度350～420℃，压力为30.0MPa。由于制备煤浆采用本工艺生产的加氢循环油作循环溶剂，溶剂供氢性能较高，这样有利于提高煤炭转化率和液化油的产率。
（3）日本NEDOL工艺。NEDOL煤炭液化工艺原理是先将煤、催化剂与循环溶剂配制成煤浆，配好的煤浆与氢气混合预热后进入到煤液化反应器内；反应器内的反应产物经过冷却、减压后被送至常压蒸馏塔，蒸出轻质产品。常压蒸馏塔底部产物再被送至减压蒸馏塔，经减压蒸馏塔所产出的中质和重质组分混合后，一起被送进溶剂加氢反应器内，反应器类型为固定床反应器，操作温度在320～400℃之间，反应压力10.0MPa。中质油和重质油经加氢处理后可作为供氢溶剂被使用。
（4）神华工艺。神华工艺是具有国内自主知识产权的新型煤直接液化工艺。反应技术采用了二级串联全返混悬浮床，反应器底部使用了循环泵，这样不但可以提高反应器内液相的流速，同时还可提高气、液、固三相的传热传质速率，避免了反应器内部固体颗粒物沉降与局部过热等问题。对反应产物的分离采取减压蒸馏的方式，固体产物从减压塔底抽出，加氢处理后作为供氢溶剂。煤液化装置需要的供氢溶剂是由T-star加氢稳定装置提供，同时T-star加氢稳定装置还将液化装置生产出来的液化油进行全馏分预加氢。T-star采用了AXENS公司有专利权的沸腾床技术和催化剂，可使来自液化装置的原煤液体升级并使循环溶剂得到氢化。T-star反应器系统采用的沸腾床技术有两大显著的优点，一是能在装置保持正常操作的同时，可在线添加或取出催化剂，使反应器内催化剂的活性维持在一个恒定的水平，并能使反应器处在恒定的温度下操作。另一个优点就是能够处理含有高含量沥青质甚至固体的原料，这些非理想原料通常会堵塞固定床反应器系统。T-star单元使用的催化剂为HTS-358，是一种以氧化铝为载体的镍-钼压出式催化剂，可对溶剂进行相对缓和的加氢精制，目的在于将循环溶剂中芳香族碳数的比例达到指标。
4 结束语
当代的煤液化工艺降低了煤液化反应的苛刻程度，使操作相对缓和便于控制，与此同时也提高了煤炭的转化率和油收率，充分体现了煤液化技术的发展。供氢溶剂的使用能有效地提高煤炭转化率。如何选择和处理供氢溶剂，使其供氢性增强仍是值得煤液化工作者探索的课题，对溶剂加氢时理想组分的含量控制仍存在一定问题。建议优化工艺参数，调整反应停留时间，增强催化剂的反应活性，使溶剂的供氢性不断增强，才能有望进一步提高煤的转化率。
参考文献
[1] 舒歌平.煤炭液化技术. 北京：煤炭工业出版社.2003：89～106.
[2] 吴秀章，舒歌平.煤直接液化装置开车过程中循环溶剂性质变化规律及其影响[J].煤炭学报.2009，34（11）：1527～1530.
[3] 张晓静.煤炭直液化溶剂的研究[J].洁净煤技术.2011，17（4）：26～29.
[4] Orchin M，Srorch M.Ind Eng Chem IEC，1948，40（8）：1385.Attar A . Pripr Pap Acs Div Fuel Chem，1978，23（4）：169.
[5] 薛永兵，凌开成，邹纲明.煤直接液化中溶剂的作用和种类.煤炭转化[J]，1999，22（4）：62～66.
[6]张晓静，吴艳，陈颖等. 用n-d-M法计算煤直接液化溶剂油芳碳率的方法探讨[J].煤炭学报.2009，34（8）：1129～1132.
[7] 邹纲明，凌开成，李香兰.烟煤与低温煤焦油共处理及反应机理的研究[J].燃料化学学报.1996，24（5）：447～451.
[8]赵鹏，朱肖曼，张晓静等.石油催化裂化重质产物部分替代煤液化循环溶剂的研究[J].煤炭学报.2009，34（11）：1522～1526.
[关键词]煤液化 供氢溶剂 供氢性
中图分类号：TQ529.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）42-0168-02
1 前言
煤炭的综合利用技术现在倍受重视，煤化工行业的前景尤为可观。煤直接液化工艺可简述为：先将煤磨成煤粉，与溶剂配比成煤浆，在高温和高压下对其直接加氢，将固态煤转化成液态产品[1]。溶剂在煤直接液化中起着不可或缺的重要作用，近年来相关技术人员一直在研究如何更高效的发挥溶剂的作用，从而进一步提高煤炭转化率。
2 溶剂（供氢溶剂）的阐述
2.1 溶剂简介
在煤炭液化反应过程中，溶剂的作用非常关键，它不仅与煤粉混合制成煤浆，使得气、液、固三相反应介质可处在一个相对稳定、均匀的状态，便于液化反应的进行，重要的是溶剂还能释放大量的活性氢，可稳定煤粉受热裂解产生的自由基碎片，抑制了缩聚反应的发生，从而使反应顺利进行。如何提高溶剂的供氢性来促进煤的转化，是能源工作者多年探索的课题，本文介绍了世界上几种典型的煤直接液化工艺中溶剂的发展及制备过程。
对煤炭直接液化溶剂的要求较高，不仅要具备普通溶剂的基本功能，重要的是还要兼有供氢和传递氢的性能。为保证煤炭直接液化溶剂性能良好，溶剂必须具备一定的条件，其分子结构和分子量都要符合指标要求。在液化反应装置正常运转中，可将自身产物中的中质和重质馏分油的混合油作循环溶剂（溶剂），但在装置首次试车时则需要填加外部油品作为起始溶剂，可以将与试验煤种不同的衍生油作起始溶剂来使用，例如选择使用产自高温煤焦油的脱晶蒽油、洗油等，由于含芳环节构，有很好的供氢性；也可以采用产自普通石油常减压装置的渣油，石油催化裂化装置生产的重质油处理后也可用来作起始溶剂使用[2]。上述起始溶剂还需经加氢处理才能达到煤直接液化溶剂所要求的指标，如控制环烷基芳烃的含量、芳碳率fa值、溶剂的密度、H/C原子比等。溶剂的性质的好坏对提高煤炭转化率和煤液化油收率有重大影响。通常煤液化反应装置经过十次以上的循环可使外购填加的起始溶剂油完全置换成为煤液化自身产生的溶剂。之后，煤液化装置运转时就可使用自身生产的循环溶剂。
2.2 溶剂的供氢性
通常用供氢指数PDQI（mg/g）评价溶剂供氢性能的好坏，即每克溶剂中环烷基芳烃上环烷基β位含有活性氢的毫克数。研究发现供氢指数与溶剂的化学组成有直接关系，部分被氢化的多环芳烃的供氢指数随着芳族碳数的降低而增加。根据芳香度fa值判断芳香族碳数的多少，而被氢化饱和的碳原子上的氢才有活性。大量试验数据表明，溶剂的芳碳率fa值控制在0.4～0.5时，溶剂的供氢性能较强。
2.3 溶剂的选择
根据近代煤科学研究，认为煤是由基本结构单元组合而成的，每个结构单元之间通过多种桥键相连接，基本结构单元含有脂肪族结构、脂环族结构及芳香族结构。溶剂的选择依据相似相溶的原理，溶剂的分子结构与煤分子结构单元相近的多环芳烃，对煤热解时产生的自由基碎片有较强的稳定作用，在比较链烷烃、环烷烃与饱和芳烃的供氢性中发现，饱和芳烃的供氢性能最好，部分被氢化的多环芳香烃具有较强的供氢性，并具有与煤相似的化学结构，是煤液化的首选供氢溶剂[3]。Orchin等所做的研究发现，使用被氢化的芳香族化合物作溶剂，供氢效果要比含脂肪族合物的溶剂的效果好很多，因为含有氢化芳香结构和酚羟基结构的物质在煤液化过程中能提供大量活性氢，能快速稳定自由基，这些溶剂常常被称作供氢溶剂[4]。供氢溶剂提供的活性氢，使自由基碎片在很短的时间里达到稳定，生成小分子的液态类产品。研究发现部分被氢化的多环芳烃（如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等）具有非常强的供氢性[5，6]。邹纲明等所做的研究中发现，煤焦油作液化溶剂使用，效果很好，因煤焦油中含一定量的蒽、萘等芳香族化合物，经过中压催化可生成四氢蒽、四氢萘等，这些化合物可很好的传递活性氢，适合作供氢溶剂[7]。此外，石油渣油、重芳烃由于含有芳环结构，经过加氢处理后同样也可作为煤液化溶剂油，重质馏分油经加氢处理也可有效地实现煤转化率的提高。比较几种溶剂的供氢性能发现：煤焦油>混合油>石油渣油，原因是煤焦油是煤经过干馏而来的，含有大量的芳香族结构的物质，分子结构与煤非常相近，所以更有利于煤的溶解与转化，因此煤焦油也是常常被选用作煤液化溶剂[8]。
3 溶剂的发展过程
3.1 溶剂的改进
二战期间（最早的煤直接液化工艺）采用加压过滤或离心分离的方法制备溶剂，溶剂含有固体和沥青，性质较差，煤浆浓度较低，加热炉容易结焦、反应器利用率低，油收率低等，称为第一代煤直接液化工艺。
上世纪70年代末开发出新的工艺，采用减压蒸馏的方法来制备溶剂，溶剂去除沥青和固体，溶剂性质得到了改善。称为第二代煤直接液化工艺。
第三代煤直接液化工艺采用部分芳香环饱和的供氢性溶剂，溶剂性能进一步提高，使反应条件缓和、油收率提高。
3.2 几种典型工艺溶剂的制备
（1）EDS工艺。EDS工艺的基本原理是采用溶剂加氢催化技术使固体煤转化为液体产品，即使用产自工艺本身的馏分作为循环溶剂，采用普通催化加氢的方法在特别控制的条件下先对循环溶剂进行加氢，提高其供氢性。经过加氢后的循环溶剂具有很强的供氢性能，在反应过程中便可释放出活性氢，提供给煤热解产生的自由基碎片使之稳定，失去了活性氢的循环溶剂则需通过再次加氢来恢复供氢能力。循环溶剂在固定床催化反应器中被加氢，使用传统的钴-钼或镍-钼氧化铝载体性催化剂，反应器操作温度控制为370℃，操作压力为11MPa，通过调整反应条件来控制溶剂的加氢质量和深度。普通的石油加氢装置就可进行溶剂加氢，经加氢后的循环溶剂可用来制备煤浆。循环溶剂的催化加氢是EDS工艺过程最主要的特点，循环溶剂经加氢后增强了其供氢性能，可相应地提高了煤炭的液化油产率。 （2）德国IGOR+工艺。IGOR+工艺基本原理是将煤粉、循环溶剂及“赤泥”铁系催化剂混合配成煤浆，再经过与氢气混合以后，预热后进入液化反应器，在反应器内反应生成的反应流出物进入高温分离器，高温分离器底部的产品为液化粗油，液化粗油被送入减压闪蒸塔。减压闪蒸塔底部的产物为液化残渣，闪蒸塔顶产出闪蒸油与从高温分离器分离出来的气相产物一同进入加氢反应器。此反应器所得产物被送入中温分离器，中温分离器底部所得到的重质油用于煤浆制备，作为循环溶剂。固定床加氢反应器内填有Mo-Ni型载体催化剂，反应器温度350～420℃，压力为30.0MPa。由于制备煤浆采用本工艺生产的加氢循环油作循环溶剂，溶剂供氢性能较高，这样有利于提高煤炭转化率和液化油的产率。
（3）日本NEDOL工艺。NEDOL煤炭液化工艺原理是先将煤、催化剂与循环溶剂配制成煤浆，配好的煤浆与氢气混合预热后进入到煤液化反应器内；反应器内的反应产物经过冷却、减压后被送至常压蒸馏塔，蒸出轻质产品。常压蒸馏塔底部产物再被送至减压蒸馏塔，经减压蒸馏塔所产出的中质和重质组分混合后，一起被送进溶剂加氢反应器内，反应器类型为固定床反应器，操作温度在320～400℃之间，反应压力10.0MPa。中质油和重质油经加氢处理后可作为供氢溶剂被使用。
（4）神华工艺。神华工艺是具有国内自主知识产权的新型煤直接液化工艺。反应技术采用了二级串联全返混悬浮床，反应器底部使用了循环泵，这样不但可以提高反应器内液相的流速，同时还可提高气、液、固三相的传热传质速率，避免了反应器内部固体颗粒物沉降与局部过热等问题。对反应产物的分离采取减压蒸馏的方式，固体产物从减压塔底抽出，加氢处理后作为供氢溶剂。煤液化装置需要的供氢溶剂是由T-star加氢稳定装置提供，同时T-star加氢稳定装置还将液化装置生产出来的液化油进行全馏分预加氢。T-star采用了AXENS公司有专利权的沸腾床技术和催化剂，可使来自液化装置的原煤液体升级并使循环溶剂得到氢化。T-star反应器系统采用的沸腾床技术有两大显著的优点，一是能在装置保持正常操作的同时，可在线添加或取出催化剂，使反应器内催化剂的活性维持在一个恒定的水平，并能使反应器处在恒定的温度下操作。另一个优点就是能够处理含有高含量沥青质甚至固体的原料，这些非理想原料通常会堵塞固定床反应器系统。T-star单元使用的催化剂为HTS-358，是一种以氧化铝为载体的镍-钼压出式催化剂，可对溶剂进行相对缓和的加氢精制，目的在于将循环溶剂中芳香族碳数的比例达到指标。
4 结束语
当代的煤液化工艺降低了煤液化反应的苛刻程度，使操作相对缓和便于控制，与此同时也提高了煤炭的转化率和油收率，充分体现了煤液化技术的发展。供氢溶剂的使用能有效地提高煤炭转化率。如何选择和处理供氢溶剂，使其供氢性增强仍是值得煤液化工作者探索的课题，对溶剂加氢时理想组分的含量控制仍存在一定问题。建议优化工艺参数，调整反应停留时间，增强催化剂的反应活性，使溶剂的供氢性不断增强，才能有望进一步提高煤的转化率。
参考文献
[1] 舒歌平.煤炭液化技术. 北京：煤炭工业出版社.2003：89～106.
[2] 吴秀章，舒歌平.煤直接液化装置开车过程中循环溶剂性质变化规律及其影响[J].煤炭学报.2009，34（11）：1527～1530.
[3] 张晓静.煤炭直液化溶剂的研究[J].洁净煤技术.2011，17（4）：26～29.
[4] Orchin M，Srorch M.Ind Eng Chem IEC，1948，40（8）：1385.Attar A . Pripr Pap Acs Div Fuel Chem，1978，23（4）：169.
[5] 薛永兵，凌开成，邹纲明.煤直接液化中溶剂的作用和种类.煤炭转化[J]，1999，22（4）：62～66.
[6]张晓静，吴艳，陈颖等. 用n-d-M法计算煤直接液化溶剂油芳碳率的方法探讨[J].煤炭学报.2009，34（8）：1129～1132.
[7] 邹纲明，凌开成，李香兰.烟煤与低温煤焦油共处理及反应机理的研究[J].燃料化学学报.1996，24（5）：447～451.
[8]赵鹏，朱肖曼，张晓静等.石油催化裂化重质产物部分替代煤液化循环溶剂的研究[J].煤炭学报.2009，34（11）：1522～1526.