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摘要：离子扩散处理可分为表面扩散处理和体扩散处理两种，表面扩散是引入致色离子使其进入刚玉的表面晶格，从而表面颜色得到改善，但扩散层很薄，二次抛光后颜色容易变浅或被去掉；体扩散处理要加入催化剂，使得加热的过程中致色离子能够进入刚玉内部晶格，内部颜色也发生改变。本文根据所选样品的特征加入不同的致色离子。
关键词：蓝宝石；改善工艺；红外光谱；紫外光谱
1材料与方法
1.1样品
经过统计，蓝宝石以深蓝色为主，斯里兰卡的蓝宝石一般颜色较浅，缅甸的蓝宝石较透明。实验选取以上3个产地的特征蓝宝石进行分析实验，使用样品见表1。
1.2试剂
本实验中所用助熔剂为硼砂、Na2CO3，催化剂为MgSO4·7H2O，辅助剂为Al2O3，着色剂为Co2O3、TiO2。根据蓝宝石样品特征分别设计了下列实验配方方案，具体的添加剂种类分别为：S1：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O、柠檬酸；S2：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O、Co2O3；S3：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O、TiO2；S4和S7：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O；S5和S6：Al2O3。
1.3气氛
颜色较深的蓝宝石一般在氧化的气氛中进行反应，减少Fe2+与Ti4+的质量比（mFe2+/mTi4+），从而提高透明度；颜色较浅的蓝宝石则采用还原的方法，使部分Fe3+还原成Fe2+，提高mFe2+/mTi4+或采用加入致色离子进行离子扩散的方法进行增色。S1～S6是在开放的条件下进行的实验，炉体和坩埚都不密封，保持的是弱的氧化气氛。S7在还原的气氛下进行热处理。样品S1～S4、S7中所用的催化剂为MgSO4·7H2O，加热后自身会发生化学反应：在200℃时，MgSO4·7H2O失去结晶水，加热到1124℃时，MgSO4·7H2O分解出SO2，SO2与坩埚中的H2O反应生成硫酸，这样，样品的热处理反应初期是在酸性熔剂中进行的，直至SO2完全挥发。
1.4温度
实验温度是通过高温炉自带的温度控制系统调节升降温的，控制升温速率为3℃/min，升温至1500℃，S1～S4、S7恒温时间为24h，S5、6恒温时间为36h，降温速率保持在2.5℃/min。
1.5工艺流程
（1）将所选的蓝宝石S1～S4沿C轴切成两块：第1份用于对比，记作S1-1、S2-1、S3-1、S4-1。S5～S7没有进行切割处理；第2份用于实验，记作S1-2、S2-2、S3-2、S4-2。
（2）将用于实验的样品进行预处理，用水浸泡12h，再用弱酸浸泡24h，洗去其中多余的物质，同时酸浸能够使得样品在高温下不易碎裂。
（3）将样品与试剂混合，加入辅助剂Al2O3，搅拌均匀于坩埚中。S7所放的坩埚中添加高纯度的碳粉，且密封坩埚。
（4）放入硅钼棒高温电炉中加热处理。
（5）样品缓慢冷却后取出，用弱酸浸泡洗出表面多余物质。
2结果与分析
經过一系列实验，先对改善前后样品的外观进行了观察，如图1。然后采用X荧光光谱（XRF）测试了改善前后样品表层元素的变化，同时对部分改善前后蓝宝石样品的紫外-可见吸收光谱和红外光谱等进行分析，探讨了颜色和透明度发生变化的可能原因。
2.1X荧光光谱分析（XRF）
蓝宝石主要化学成分为Al2O3，其致色的主要元素为铁和钛。样品中天然蓝宝石中铁元素（Fe2O3）质量分数为1.47%～4.69%，平均质量分数为3.08%，而优质的蓝宝石铁元素质量分数很低，一般为0.1%～0.2%；钛元素（TiO2）质量分数为0.13%～0.3%，平均质量分数为0.21%，而优质的蓝宝石中钛元素质量分数约0.03%。铁、钛元素比值（mFe/mTi）为4.9～36，优质蓝宝石中mFe/mTi接近于1。热处理后，样品铁元素（Fe2O3）质量分数为0.6%～4.71%，平均质量分数为2.65%；钛元素（TiO2）质量分数为0.07%～5.91%，平均质量分数为2.99%，mFe/mTi为0.01～0.6729。
2.2紫外-可见光吸收光谱分析
S5、S6改善过后透明度没有明显提高。因此本实验仅对S1、S4和S7反应前后进行紫外-可见光吸收光谱对比分析。
图1中，S1-1为天然蓝宝石，S1-2为热处理的蓝宝石，对S1-1、S1-2进行紫外-可见光吸收图谱对比测试，波长范围在200～800nm。显然，在高温1500℃、辅助剂Al2O3、助熔剂硼酸、Na2CO3和催化剂柠檬酸、MgSO4·7H3O、开放条件下的热处理后样品S1-2的紫外-可见光吸收率明显减弱，透过率明显增强，说明样品S1-2较S1-1透明度提高。天然蓝宝石S1-1在紫外-可见光吸收光谱中有5个吸收带，分别位于250、310、387、450、560nm附近，其中250nm附近的吸收带与Fe3+-O2-有关；310nm和387nm的吸收峰分别与Fe3+的d电子的6A1→4T1（4F）和6A1→4E（4D）的跃迁有关；450nm附近的吸收带与由Fe3+-Fe3+耦合离子对间的电荷转移所产生，而不是由单一的Fe3+电子跃迁所引起；560nm附近的吸收带与Ti4+和Fe2+之间的电荷转移有关，Fe2+失去1个电子转变成Fe3+，外层电子结构变为3s23p63d5，同时Ti4+得到1个电子转变成Ti3+，外层电子结构变为3s23p64d1。经过1500℃的热处理后560nm附近的吸收带减弱，说明Fe2+/Ti4+离子对减少，而蓝宝石的颜色与Fe2+/Ti4+离子对有关，从而蓝宝石样品的颜色变淡。
图2中，S4-1为天然蓝宝石，S4-2为热处理的蓝宝石，对S4-1、S4-2进行紫外-可见光吸收图谱对比测试，波长范围在200～800nm。如图谱所示，在高温1500℃、辅助剂Al（OH）3、助熔剂硼酸、Na2CO3和催化剂MgSO4·7H2O、开放条件下的热处理后，样品S4-2的紫外-可见光吸收率明显减弱，透过率明显增强，说明样品S4-2较S4-1透明度提高。S4-1与S4-2的吸收峰值热处理前后没有很大的改变。但波长在410～550nm的蓝紫区处，S4-2的吸收谷较S4-1的低，说明S4-2在此处透过的蓝紫光较高，从而蓝宝石S4-2的颜色得到了一定程度的改善。
样品S7在反应前后颜色变化较大，由浅蓝色变为纯正的蓝色。对其波长在300～800nm范围内的紫外-可见光吸收光谱进行分析，如图3。显然，反应后574nm处的吸收峰强度明显加强，此处峰值与Ti4+和Fe2+之间的电荷转移有关，该处强度增大说明S7样品的蓝色调有所提高。其他3处吸收峰，即377、387、41nm处的谱带没有明显变化。说明还原气氛下，部分Fe3+被还原成Fe2+，mFe2+/mTi4+的值恰当是蓝宝石颜色纯正的重要原因。
3结论
（1）对蓝宝石进行改色处理，基于中性Al2O3体系辅助剂的开放条件下，对样品进行1500℃下恒温36h加热反应，样品的透明度没有明显变化；而在助熔剂硼酸、Na2CO3和催化剂MgSO4·7H2O的加入下，样品的透明度明显改善。在还原气氛下，对斯里兰卡的浅色蓝宝石进行加入助剂的热处理，蓝宝石的颜色加深。蓝宝石在偏碱性的环境下形成的，在热处理过程中加入一定的酸有利于改善效果。
（2）对热处理效果较明显的蓝宝石进行X荧光光谱分析得出：蓝宝石的透明度与所含的主要致色元素（铁和钛）质量分数有关，铁和钛的质量分数越低，其透明度越好；且蓝宝石的蓝色调与铁、钛元素比值有关，mFe/mTi值接近于1时为正蓝色，偏差较大时蓝宝石失去蓝色调。
（3）紫外-可见光吸收图谱显示：加入助熔剂和辅助剂热处理过后的蓝宝石紫外-可见光透过率较高，且以560nm为中心的吸收峰半高宽值增大。
参考文献：
[1]张蓓丽.系统宝石学[M].第2版.武汉：地质出版社，208：219-220.
[2]郭守国，王以群.宝玉石学[M].上海：学林出版社，2005：120.
（作者单位：南京市产品质量监督检验院）
关键词：蓝宝石；改善工艺；红外光谱；紫外光谱
1材料与方法
1.1样品
经过统计，蓝宝石以深蓝色为主，斯里兰卡的蓝宝石一般颜色较浅，缅甸的蓝宝石较透明。实验选取以上3个产地的特征蓝宝石进行分析实验，使用样品见表1。
1.2试剂
本实验中所用助熔剂为硼砂、Na2CO3，催化剂为MgSO4·7H2O，辅助剂为Al2O3，着色剂为Co2O3、TiO2。根据蓝宝石样品特征分别设计了下列实验配方方案，具体的添加剂种类分别为：S1：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O、柠檬酸；S2：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O、Co2O3；S3：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O、TiO2；S4和S7：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O；S5和S6：Al2O3。
1.3气氛
颜色较深的蓝宝石一般在氧化的气氛中进行反应，减少Fe2+与Ti4+的质量比（mFe2+/mTi4+），从而提高透明度；颜色较浅的蓝宝石则采用还原的方法，使部分Fe3+还原成Fe2+，提高mFe2+/mTi4+或采用加入致色离子进行离子扩散的方法进行增色。S1～S6是在开放的条件下进行的实验，炉体和坩埚都不密封，保持的是弱的氧化气氛。S7在还原的气氛下进行热处理。样品S1～S4、S7中所用的催化剂为MgSO4·7H2O，加热后自身会发生化学反应：在200℃时，MgSO4·7H2O失去结晶水，加热到1124℃时，MgSO4·7H2O分解出SO2，SO2与坩埚中的H2O反应生成硫酸，这样，样品的热处理反应初期是在酸性熔剂中进行的，直至SO2完全挥发。
1.4温度
实验温度是通过高温炉自带的温度控制系统调节升降温的，控制升温速率为3℃/min，升温至1500℃，S1～S4、S7恒温时间为24h，S5、6恒温时间为36h，降温速率保持在2.5℃/min。
1.5工艺流程
（1）将所选的蓝宝石S1～S4沿C轴切成两块：第1份用于对比，记作S1-1、S2-1、S3-1、S4-1。S5～S7没有进行切割处理；第2份用于实验，记作S1-2、S2-2、S3-2、S4-2。
（2）将用于实验的样品进行预处理，用水浸泡12h，再用弱酸浸泡24h，洗去其中多余的物质，同时酸浸能够使得样品在高温下不易碎裂。
（3）将样品与试剂混合，加入辅助剂Al2O3，搅拌均匀于坩埚中。S7所放的坩埚中添加高纯度的碳粉，且密封坩埚。
（4）放入硅钼棒高温电炉中加热处理。
（5）样品缓慢冷却后取出，用弱酸浸泡洗出表面多余物质。
2结果与分析
經过一系列实验，先对改善前后样品的外观进行了观察，如图1。然后采用X荧光光谱（XRF）测试了改善前后样品表层元素的变化，同时对部分改善前后蓝宝石样品的紫外-可见吸收光谱和红外光谱等进行分析，探讨了颜色和透明度发生变化的可能原因。
2.1X荧光光谱分析（XRF）
蓝宝石主要化学成分为Al2O3，其致色的主要元素为铁和钛。样品中天然蓝宝石中铁元素（Fe2O3）质量分数为1.47%～4.69%，平均质量分数为3.08%，而优质的蓝宝石铁元素质量分数很低，一般为0.1%～0.2%；钛元素（TiO2）质量分数为0.13%～0.3%，平均质量分数为0.21%，而优质的蓝宝石中钛元素质量分数约0.03%。铁、钛元素比值（mFe/mTi）为4.9～36，优质蓝宝石中mFe/mTi接近于1。热处理后，样品铁元素（Fe2O3）质量分数为0.6%～4.71%，平均质量分数为2.65%；钛元素（TiO2）质量分数为0.07%～5.91%，平均质量分数为2.99%，mFe/mTi为0.01～0.6729。
2.2紫外-可见光吸收光谱分析
S5、S6改善过后透明度没有明显提高。因此本实验仅对S1、S4和S7反应前后进行紫外-可见光吸收光谱对比分析。
图1中，S1-1为天然蓝宝石，S1-2为热处理的蓝宝石，对S1-1、S1-2进行紫外-可见光吸收图谱对比测试，波长范围在200～800nm。显然，在高温1500℃、辅助剂Al2O3、助熔剂硼酸、Na2CO3和催化剂柠檬酸、MgSO4·7H3O、开放条件下的热处理后样品S1-2的紫外-可见光吸收率明显减弱，透过率明显增强，说明样品S1-2较S1-1透明度提高。天然蓝宝石S1-1在紫外-可见光吸收光谱中有5个吸收带，分别位于250、310、387、450、560nm附近，其中250nm附近的吸收带与Fe3+-O2-有关；310nm和387nm的吸收峰分别与Fe3+的d电子的6A1→4T1（4F）和6A1→4E（4D）的跃迁有关；450nm附近的吸收带与由Fe3+-Fe3+耦合离子对间的电荷转移所产生，而不是由单一的Fe3+电子跃迁所引起；560nm附近的吸收带与Ti4+和Fe2+之间的电荷转移有关，Fe2+失去1个电子转变成Fe3+，外层电子结构变为3s23p63d5，同时Ti4+得到1个电子转变成Ti3+，外层电子结构变为3s23p64d1。经过1500℃的热处理后560nm附近的吸收带减弱，说明Fe2+/Ti4+离子对减少，而蓝宝石的颜色与Fe2+/Ti4+离子对有关，从而蓝宝石样品的颜色变淡。
图2中，S4-1为天然蓝宝石，S4-2为热处理的蓝宝石，对S4-1、S4-2进行紫外-可见光吸收图谱对比测试，波长范围在200～800nm。如图谱所示，在高温1500℃、辅助剂Al（OH）3、助熔剂硼酸、Na2CO3和催化剂MgSO4·7H2O、开放条件下的热处理后，样品S4-2的紫外-可见光吸收率明显减弱，透过率明显增强，说明样品S4-2较S4-1透明度提高。S4-1与S4-2的吸收峰值热处理前后没有很大的改变。但波长在410～550nm的蓝紫区处，S4-2的吸收谷较S4-1的低，说明S4-2在此处透过的蓝紫光较高，从而蓝宝石S4-2的颜色得到了一定程度的改善。
样品S7在反应前后颜色变化较大，由浅蓝色变为纯正的蓝色。对其波长在300～800nm范围内的紫外-可见光吸收光谱进行分析，如图3。显然，反应后574nm处的吸收峰强度明显加强，此处峰值与Ti4+和Fe2+之间的电荷转移有关，该处强度增大说明S7样品的蓝色调有所提高。其他3处吸收峰，即377、387、41nm处的谱带没有明显变化。说明还原气氛下，部分Fe3+被还原成Fe2+，mFe2+/mTi4+的值恰当是蓝宝石颜色纯正的重要原因。
3结论
（1）对蓝宝石进行改色处理，基于中性Al2O3体系辅助剂的开放条件下，对样品进行1500℃下恒温36h加热反应，样品的透明度没有明显变化；而在助熔剂硼酸、Na2CO3和催化剂MgSO4·7H2O的加入下，样品的透明度明显改善。在还原气氛下，对斯里兰卡的浅色蓝宝石进行加入助剂的热处理，蓝宝石的颜色加深。蓝宝石在偏碱性的环境下形成的，在热处理过程中加入一定的酸有利于改善效果。
（2）对热处理效果较明显的蓝宝石进行X荧光光谱分析得出：蓝宝石的透明度与所含的主要致色元素（铁和钛）质量分数有关，铁和钛的质量分数越低，其透明度越好；且蓝宝石的蓝色调与铁、钛元素比值有关，mFe/mTi值接近于1时为正蓝色，偏差较大时蓝宝石失去蓝色调。
（3）紫外-可见光吸收图谱显示：加入助熔剂和辅助剂热处理过后的蓝宝石紫外-可见光透过率较高，且以560nm为中心的吸收峰半高宽值增大。
参考文献：
[1]张蓓丽.系统宝石学[M].第2版.武汉：地质出版社，208：219-220.
[2]郭守国，王以群.宝玉石学[M].上海：学林出版社，2005：120.
（作者单位：南京市产品质量监督检验院）