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摘要：本文阐述了磷系阻燃剂的阻燃作用机理及协同阻燃机理。重点介绍了目前国内外有机磷阻燃剂的主要品种和研究进展，指出了阻燃剂今后的发展方向。
关键词：阻燃机理；磷系阻燃剂；研究进展
由有机聚合物的可燃性而引起的火灾造成的人员伤亡和经济损失已经成为全球关注的社会问题。阻燃剂是一类能够赋予聚合物材料难燃性的功能性助剂，从20世纪50年代问世以来受到了全世界各国的广泛关注。溴系阻燃剂是最大宗阻燃品种，其生产工艺成熟，性价比优良，使用很少量就可以达到很好的阻燃效果。溴系阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成较多的烟和腐蚀性的气体。此外，大量的火灾伤亡原因统计结果以及阻燃剂和阻燃材料生产应用领域人员身心健康调查报告显示，含溴阻燃剂严重危害人类的健康，引起二噁英问题，引起了国际社会的广泛关注。
一、阻燃剂阻燃机理
1、磷系阻燃剂阻燃机理
目前认为有机磷阻燃剂可以在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但主要以凝聚为主。阻燃机理因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解成含磷的含氧酸（或它们的聚合物），这些算能催化含羟基化合物脱水成炭，降低材料的质量损失速率，减少可燃物生成量，而磷则大部分残留于炭中。含磷阻燃剂主要通过以下几个方面发挥阻燃作用：首先，在材料表面生成炭层，其氧指数高达60%，且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息。其次，焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少，基材分解速度减慢；第三，羟基化合物脱水是吸热反应，且脱水生成的水蒸气能稀释氧及可燃气体的浓度；最后，磷的含氧酸多是粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这可以降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化。有机磷系阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有PO ，它可以消耗H和OH ；在气相抑制燃烧的链式反应。以质谱分析经三苯基氧化膜处理的聚合物的热分解产物，证实了PO的存在。
2、协同阻燃机理
L yons等研究证明，磷、溴并用可以减少阻燃剂的总用量，后来进一步研究证明磷和溴二者处于同一分子中比不在同一分子中具有更好的阻燃效果。通常认为，磷在凝聚相抑制了裂解反应，卤素在气相抑制了燃烧，二者并用，提高了阻燃效果。氮元素则是膨胀型阻燃剂的主要组成部分，与磷也有较好的协同阻燃性。氮层的存在，有利于磷系阻燃剂分解成聚磷酸，聚磷酸形成的粘流层有绝缘、隔绝空气的效果；含氮组分和磷酸结合苗族火焰中有吹涨作用，可使塑料膨化形成焦炭层；氮和磷形成磷酸铵，生成P2N抑制了易燃物的形成。
二、有机磷阻燃剂的研究进展
有机磷阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂，它品种多，用途广泛。卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟，腐蚀性气体和有毒气体。特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，这使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变的更为重要。有机磷化合物分解产物及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能具有十分重要的作用。目前，有机磷阻燃剂的研究主要集中在：磷酸脂、暽酸脂、氧化膦，缩聚磷酸脂和膨胀型有机磷化合物等方面。
1、（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂
其大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。结构式如下的化合物课用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理。
该化合物可用于液晶和PET的阻燃，可达到很好的阻燃效果，且具有很好的抗水解性能。此外，這类化合物还具有很好的相容性，可用于PU泡沫塑料等材料的阻燃处理。
（2）含氮的磷酸酯阻燃剂
含氮的磷酸酯由于同时含有氮、磷两种元素，其阻燃效果比只含磷的要好，因而受到越来越多的人的重视。含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺。松原一搏报道了下面的结果的含氮磷酸酯阻燃剂的制备、性质和应用。
该化合物有很好的热稳定性、相容性，不喷霜、不渗色，主要用于聚苯乙烯材料的阻燃。
2、暽酸酯阻燃剂
暽酸酯具有类似磷酸酯的性质，绝热时形成暽酸酐，但它们的热稳定性较高，只有在高温下，C-P键才能断裂。目前关于暽酸酯阻燃剂的研究主要集中在含氮暽酸酯、反应型暽酸酯阻燃剂等方面。通过磷酸酯和氰化物反应，合成氰基暽酸酯，它们具有阻燃和增塑作用。
3、氧化膦阻燃剂
氧化膦是聚苯醚有效的阻燃剂，它可与磷酸酯类阻燃剂媲美，且氧化膦阻燃剂含磷量高，达到同样阻燃级别时所添加的阻燃剂量小。
该化合物为典型的反应型有机磷阻燃剂，分子结构中含有的两个羟基和阻燃元素磷，不仅具有优异的阻燃性能，而且能使阻燃剂的很多性能都得到改善。可用作聚酯、聚酰胺、聚苯并唑等高分子材料的反应型阻燃剂单体，尤其适用于合成阻燃聚酯纤维，使纤维具有良好的成纤性、阻燃性和较高的玻璃化转变温度。
三、阻燃剂的发展方向
随着人们环保意识的增强和对健康的进一步关注，有机磷阻燃剂的新品种不断出现，开发高效低毒的绿色环保型阻燃剂将在阻燃剂发展的主流。今后阻燃剂的开发应该努力做到以下几点：（1）环保化、低毒化（2）纳米和胶囊化技术的应用更加普遍。（3）高效化。减少污染，降低成本（4）多功能化。（5）复配技术的应用。如果通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂，将是阻燃工作者的重要研究课题，也是阻燃剂发展非常重要的方向。
参考文献：
[1]张军，纪奎江. 聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京：化学工业出版社，2015.
关键词：阻燃机理；磷系阻燃剂；研究进展
由有机聚合物的可燃性而引起的火灾造成的人员伤亡和经济损失已经成为全球关注的社会问题。阻燃剂是一类能够赋予聚合物材料难燃性的功能性助剂，从20世纪50年代问世以来受到了全世界各国的广泛关注。溴系阻燃剂是最大宗阻燃品种，其生产工艺成熟，性价比优良，使用很少量就可以达到很好的阻燃效果。溴系阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成较多的烟和腐蚀性的气体。此外，大量的火灾伤亡原因统计结果以及阻燃剂和阻燃材料生产应用领域人员身心健康调查报告显示，含溴阻燃剂严重危害人类的健康，引起二噁英问题，引起了国际社会的广泛关注。
一、阻燃剂阻燃机理
1、磷系阻燃剂阻燃机理
目前认为有机磷阻燃剂可以在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但主要以凝聚为主。阻燃机理因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解成含磷的含氧酸（或它们的聚合物），这些算能催化含羟基化合物脱水成炭，降低材料的质量损失速率，减少可燃物生成量，而磷则大部分残留于炭中。含磷阻燃剂主要通过以下几个方面发挥阻燃作用：首先，在材料表面生成炭层，其氧指数高达60%，且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息。其次，焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少，基材分解速度减慢；第三，羟基化合物脱水是吸热反应，且脱水生成的水蒸气能稀释氧及可燃气体的浓度；最后，磷的含氧酸多是粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这可以降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化。有机磷系阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有PO ，它可以消耗H和OH ；在气相抑制燃烧的链式反应。以质谱分析经三苯基氧化膜处理的聚合物的热分解产物，证实了PO的存在。
2、协同阻燃机理
L yons等研究证明，磷、溴并用可以减少阻燃剂的总用量，后来进一步研究证明磷和溴二者处于同一分子中比不在同一分子中具有更好的阻燃效果。通常认为，磷在凝聚相抑制了裂解反应，卤素在气相抑制了燃烧，二者并用，提高了阻燃效果。氮元素则是膨胀型阻燃剂的主要组成部分，与磷也有较好的协同阻燃性。氮层的存在，有利于磷系阻燃剂分解成聚磷酸，聚磷酸形成的粘流层有绝缘、隔绝空气的效果；含氮组分和磷酸结合苗族火焰中有吹涨作用，可使塑料膨化形成焦炭层；氮和磷形成磷酸铵，生成P2N抑制了易燃物的形成。
二、有机磷阻燃剂的研究进展
有机磷阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂，它品种多，用途广泛。卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟，腐蚀性气体和有毒气体。特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，这使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变的更为重要。有机磷化合物分解产物及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能具有十分重要的作用。目前，有机磷阻燃剂的研究主要集中在：磷酸脂、暽酸脂、氧化膦，缩聚磷酸脂和膨胀型有机磷化合物等方面。
1、（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂
其大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。结构式如下的化合物课用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理。
该化合物可用于液晶和PET的阻燃，可达到很好的阻燃效果，且具有很好的抗水解性能。此外，這类化合物还具有很好的相容性，可用于PU泡沫塑料等材料的阻燃处理。
（2）含氮的磷酸酯阻燃剂
含氮的磷酸酯由于同时含有氮、磷两种元素，其阻燃效果比只含磷的要好，因而受到越来越多的人的重视。含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺。松原一搏报道了下面的结果的含氮磷酸酯阻燃剂的制备、性质和应用。
该化合物有很好的热稳定性、相容性，不喷霜、不渗色，主要用于聚苯乙烯材料的阻燃。
2、暽酸酯阻燃剂
暽酸酯具有类似磷酸酯的性质，绝热时形成暽酸酐，但它们的热稳定性较高，只有在高温下，C-P键才能断裂。目前关于暽酸酯阻燃剂的研究主要集中在含氮暽酸酯、反应型暽酸酯阻燃剂等方面。通过磷酸酯和氰化物反应，合成氰基暽酸酯，它们具有阻燃和增塑作用。
3、氧化膦阻燃剂
氧化膦是聚苯醚有效的阻燃剂，它可与磷酸酯类阻燃剂媲美，且氧化膦阻燃剂含磷量高，达到同样阻燃级别时所添加的阻燃剂量小。
该化合物为典型的反应型有机磷阻燃剂，分子结构中含有的两个羟基和阻燃元素磷，不仅具有优异的阻燃性能，而且能使阻燃剂的很多性能都得到改善。可用作聚酯、聚酰胺、聚苯并唑等高分子材料的反应型阻燃剂单体，尤其适用于合成阻燃聚酯纤维，使纤维具有良好的成纤性、阻燃性和较高的玻璃化转变温度。
三、阻燃剂的发展方向
随着人们环保意识的增强和对健康的进一步关注，有机磷阻燃剂的新品种不断出现，开发高效低毒的绿色环保型阻燃剂将在阻燃剂发展的主流。今后阻燃剂的开发应该努力做到以下几点：（1）环保化、低毒化（2）纳米和胶囊化技术的应用更加普遍。（3）高效化。减少污染，降低成本（4）多功能化。（5）复配技术的应用。如果通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂，将是阻燃工作者的重要研究课题，也是阻燃剂发展非常重要的方向。
参考文献：
[1]张军，纪奎江. 聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京：化学工业出版社，2015.