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摘要[目的]为研究消除肥料中硼元素因沸水浸提含有水溶性黄色物质的干扰。[方法]采用硝酸和高氯酸预先消化肥料后再直接加水煮沸处理，并且结合甲亚胺-H酸与分光光度计法于波长415 nm处测定吸光度，比较硼含量的差别。[结果]肥料经硝酸-高氯酸体系分解后，测定硼含量比直接煮沸处理测定值低0.58 mg/kg，同时加标回收率为96%～104%，方法可靠。[结论]该方法消除了肥料中黄色物质的干扰，提高了肥料中硼含量测定的准确性。
关键词肥料；硼；硝酸-高氯酸；甲亚胺-H酸
中图分类号S143.7+1文献标识码A文章编号0517-6611（2014）15-04628-02
Abstract[Objective] This study was to eliminate the yellow watersoluble substance disturbance for boron element of fertilizer by boiling water extraction. [Method] The fertilizer samples were predigested by nitric acid or perchloric acid and boil processing， and determinated absorbance values at 415nm by azomethineH spectrophotometer， which were compared the difference of boron contents. [Result] The results showed that the fertilizer samples were used nitric acidperchloric acid， boron contents was low value 0.58 mg/kg than the boiling water extraction， and there was a feasible method and the standard adding recovery ratio was 96%-104%. [Conclusion] This method had completely eliminated yellow substance disturbance and had improved accuracy for determination of boron in fertilizer.
Key wordsFertilizer； Boron； Nitric acidPerchloric acid； AzomethineH
硼作为农作物生长必须的微量元素，在土壤中过量存在会对农作物产生毒害的作用[1]，因此对肥料中硼的测定有重要的意义。目前，用于测定硼的方法很多，如宋吉利等[2-4]均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对肥料中微量元素硼进行定量分析；邹本莲等[5-6]采用姜黄素分光光度计及甘露醇滴定法测定肥料中的硼；张文德[7]采用单扫示波极谱法测定硼。因电感耦合等离子体原子发射光谱法仪器较昂贵、成本高，采用甲亚胺-H酸分光光度计法[8-9]测硼是目前较常用的方法。分光光度计法的肥料前处理均通过沸水提取，再用EDTA掩蔽铁、铝、铜等干扰离子。当pH为5时，样品溶液中的硼离子与甲亚胺-H酸生成黄色配合物，在波长415 nm处测定吸光度。由于有些样品经沸水提取后含有黄色干扰物，严重影响测定结果的准确性。笔者拟采用硝酸-高氯酸消化体系对肥料样品的前处理加以改进，消除其他黄色物质的干扰，以进一步提高测定结果的准确性。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂紫外可见分光光度计（TU1901型，北京普析通用仪器有限责任公司）；酸度计（EA940，美国奥立龙）；数控电热板（Lab tech EG35A型，昆山恒仪电子科技有限公司）。分析方法中，硼酸、甲亚胺-H酸、EDTA、硝酸、高氯酸、盐酸、氢氧化钠均为分析纯试剂，同时使用符合GB 6682中规定的三级水。
1.2相关溶液的配制
1.2.11 000 mg/L硼标准储备溶液。称取5.720 g预先在浓硫酸干燥器内至少干燥24 h的硼酸，精确至0.001 g，置于100 ml聚乙烯烧杯中，加水使之溶解，定量转移到1 000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮于聚乙烯瓶中。准确稀释硼标准溶液10倍，得到100 mg/L硼酸标准使用溶液，用时现配。
1.2.2甲亚胺-H酸。称取18.00 g H酸钠盐于1 000 ml水中，稍加热，使之完全溶解，必要时可过滤分离不溶物。在酸度计上，边搅拌边用100 g/L氢氧化钠溶液调节pH至7，然后加盐酸溶液，调节pH至1.5，加热到60 ℃，边激烈搅拌边徐徐加入水杨醛20 ml，继续保温搅拌1 h，取出，置于冷暗处，静置至少24 h以上，用大号氏斗抽滤，收集橙红色沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀5～6次，然后将沉淀置于100 ℃干燥箱内，干燥3 h。取出冷却后用玛瑙研钵研细，放在塑料器中，置于干燥器内保存。
1.2.3乙酸铵缓冲溶液（pH 5.2）。称取250 g乙酸铵，用水溶解，并稀释至500 ml，在酸度计上用盐酸（1+10）溶液，调节pH至5.2。
1.2.4显色剂溶液。称取0.6 g甲亚胺-H酸和2 g抗坏血酸，置于100 ml聚乙烯烧杯中，加水30 ml，加热到35～40 ℃使其溶解，冷却后转移到100 ml石英容量瓶中，加水至刻度，混匀，应现配现用。
1.3试验方法
1.3.1 试验溶液的制备。供试肥料为某一企业生产，按GBT 85712008进行制备样品。称取1～5 g试样（预计试样中含硼0.25～5.00 mg/kg），精确至0.001 g，置试样于50 ml聚四氟乙烯坩埚中。按照表1所示的4组处理方式，分别加入10 ml浓硝酸与1 ml高氯酸，加热并保持200 ℃，直至样品冒浓的白色烟；再将样品冷却至室温后加水150 ml，盖上表面皿，煮沸15 min，取下，冷却至室温，转移到250 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。弃去最初2～3 ml滤液后，作为测定硼的试液。同时，按上述的试验步骤，除不加试样外，制备空白试验溶液。 1.3.2 工作曲线的绘制。移取100 mg/L硼标准使用溶液于7个100 ml石英容量瓶中，使其硼含量分别为0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L。同时，在烧杯中均加入25 ml 37.3 g/L EDTA溶液，在酸度计上用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH 至5.0，加入10 ml乙酸铵缓冲溶液和10 ml显色剂溶液，转移入100 ml容量瓶中，用水定容，混匀，于室温下避光放置3 h。用1 cm吸收池，在波长415 nm处，以水为参比，依次测定标准溶液的吸光度。显色溶液在暗处放置3 h后，还可稳定2 h，测定应在此期间进行。以标准溶液的硼含量（mg/kg）为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。工作曲线的绘制必须与每次样品测定同时进行。
1.3.3 样品的测定。移取10 ml试验溶液于100 ml聚乙烯烧杯中，以上述“1.3.2”操作步骤，于各烧杯中加入25 ml EDTA溶液，在酸度计上用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH 至5.0，加入10 ml乙酸铵缓冲溶液和10 ml显色剂溶液，转移入100 ml石英容量瓶中，定容，混匀，于室温下避光放置3 h，依次测定样品溶液的吸光度。
1.3.4方法的验证。另取一份样品，加入硼标准储备液，同“1.3.1”方法消化处理，测定计算样品的回收率。
2结果与分析
2.1 前处理方式对测定硼结果的影响该研究对同一样品按照上述试验方法做了6次平行。由表1可知，样品通过不同前处理方式，测定硼值有所偏差。通过加入硝酸或高氯酸煮沸浸提的硼含量均低于直接煮沸浸提的硼测定值4.75 mg/kg，同时硝酸-煮沸浸提测定硼含量为4.32 mg/kg，略低于高氯酸-煮沸浸提的4.55 mg/kg，尤其硝酸-高氯酸-煮沸浸提方式处理的硼含量为4.13 mg/kg，比直接煮沸浸提的硼含量明显低0.58 mg/kg。由此可知，通过加入单一的硝酸、高氯酸或两者的混合酸对样品进行预处理，均能降低样品中黄色物质干扰，硝酸消化效果比高氯酸好，同时说明硝酸与高氯酸按一定比例混合消解处理肥料，能进一步消除其他干扰物质。
品中微量元素的含量时，样品的前处理常采用硝酸-高氯酸氧化体系的湿消化法。这一消化体系在加热条件下消化速度快，氧化较完全，是样品的较理想消化方法。借助于硝酸-高氯酸消化体系，能除去肥料中含浅黄色或黄色类的物质，使其样品中的硼元素及其他金属元素被充分释放出来。通过加入EDTA掩蔽铁、铝、铜等干扰离子，能避免金属离子的干扰。由此可知，硝酸-高氯酸消化体系能消除通过直接浸提的水溶性的黄色物质，提高测定结果的准确性。
2.2加标回收率的测定该研究对4种前处理样品进行加标回收试验。由表2可知，样品的加标回收率均在96%～104%范围内。由此可知，在前处理过程中添加的硼元素没有损失，符合回收率规定要求，方法可行性高。肥料样品经硝酸-高氯酸消化体系分解后，消除了有机成分产生的黄色物质的干扰，而且在分解的过程中没有损失被测元素成分含量，方法可靠。
3结论
该研究预先采用硝酸-高氯酸消化体系处理肥料样品，采用甲亚胺-H酸分光光度法测定硼，发现对肥料中硼含量能被准确测定，尤其是含颜色类的肥料，能完全消除硼离子与甲亚胺-H酸生成黄色配合物的其他颜色类干扰物质，其加标回收率为96%～104%，精密度好，进一步提高样品测定的准确性。
参考文献
[1] 汪鑫，徐建明.硼的植物生理功能研究综述[J].安徽农业科学，2007，35（30）：9611-9613.
[2] 宋吉利，李燕，王开宇.ICPAES法测定复混肥料中硼元素[J].化工标准，2005（12）：21-22.
[3] 孙丽丽，杨湘锡，李玉兰，等.ECPOES测定大量元素水溶肥料中锌、镁、铜、铁、锰、钼、硼含量[J].磷肥与复肥，2011，26（6）：71-72.
[4] 马爱枝，白玉萍，王金娥，等.ICP等离子发射光谱仪测量复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼的含量[J].分析仪器，2007（3）：40-42.
[5] 邹本莲.甘露醇滴定法测定微量元素肥料中的硼[J].山东化工，1995（2）：35-36.
[6] 邹本莲.姜黄素分光光度法测定微量元素肥料中的硼[J].山东化工，1994（4）：45-47.
[7] 张文德.单扫示波极谱法测定硼的研究[J].理化检验-化学分册，2003，39（7）：410-411.
[8] 汪曼洁，何伟彪，黄俊华，等.甲亚胺H-酸分光光度法测定固体废弃物中的硼[J].北方环境，2011，23（11）：110-112.
[9] 薛福林，王健茹，刘氘.甲亚胺-H酸分光光度法测定岩盐中总硼[J].中国非金属矿工业，2009，77（4）：36-37.
关键词肥料；硼；硝酸-高氯酸；甲亚胺-H酸
中图分类号S143.7+1文献标识码A文章编号0517-6611（2014）15-04628-02
Abstract[Objective] This study was to eliminate the yellow watersoluble substance disturbance for boron element of fertilizer by boiling water extraction. [Method] The fertilizer samples were predigested by nitric acid or perchloric acid and boil processing， and determinated absorbance values at 415nm by azomethineH spectrophotometer， which were compared the difference of boron contents. [Result] The results showed that the fertilizer samples were used nitric acidperchloric acid， boron contents was low value 0.58 mg/kg than the boiling water extraction， and there was a feasible method and the standard adding recovery ratio was 96%-104%. [Conclusion] This method had completely eliminated yellow substance disturbance and had improved accuracy for determination of boron in fertilizer.
Key wordsFertilizer； Boron； Nitric acidPerchloric acid； AzomethineH
硼作为农作物生长必须的微量元素，在土壤中过量存在会对农作物产生毒害的作用[1]，因此对肥料中硼的测定有重要的意义。目前，用于测定硼的方法很多，如宋吉利等[2-4]均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对肥料中微量元素硼进行定量分析；邹本莲等[5-6]采用姜黄素分光光度计及甘露醇滴定法测定肥料中的硼；张文德[7]采用单扫示波极谱法测定硼。因电感耦合等离子体原子发射光谱法仪器较昂贵、成本高，采用甲亚胺-H酸分光光度计法[8-9]测硼是目前较常用的方法。分光光度计法的肥料前处理均通过沸水提取，再用EDTA掩蔽铁、铝、铜等干扰离子。当pH为5时，样品溶液中的硼离子与甲亚胺-H酸生成黄色配合物，在波长415 nm处测定吸光度。由于有些样品经沸水提取后含有黄色干扰物，严重影响测定结果的准确性。笔者拟采用硝酸-高氯酸消化体系对肥料样品的前处理加以改进，消除其他黄色物质的干扰，以进一步提高测定结果的准确性。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂紫外可见分光光度计（TU1901型，北京普析通用仪器有限责任公司）；酸度计（EA940，美国奥立龙）；数控电热板（Lab tech EG35A型，昆山恒仪电子科技有限公司）。分析方法中，硼酸、甲亚胺-H酸、EDTA、硝酸、高氯酸、盐酸、氢氧化钠均为分析纯试剂，同时使用符合GB 6682中规定的三级水。
1.2相关溶液的配制
1.2.11 000 mg/L硼标准储备溶液。称取5.720 g预先在浓硫酸干燥器内至少干燥24 h的硼酸，精确至0.001 g，置于100 ml聚乙烯烧杯中，加水使之溶解，定量转移到1 000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮于聚乙烯瓶中。准确稀释硼标准溶液10倍，得到100 mg/L硼酸标准使用溶液，用时现配。
1.2.2甲亚胺-H酸。称取18.00 g H酸钠盐于1 000 ml水中，稍加热，使之完全溶解，必要时可过滤分离不溶物。在酸度计上，边搅拌边用100 g/L氢氧化钠溶液调节pH至7，然后加盐酸溶液，调节pH至1.5，加热到60 ℃，边激烈搅拌边徐徐加入水杨醛20 ml，继续保温搅拌1 h，取出，置于冷暗处，静置至少24 h以上，用大号氏斗抽滤，收集橙红色沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀5～6次，然后将沉淀置于100 ℃干燥箱内，干燥3 h。取出冷却后用玛瑙研钵研细，放在塑料器中，置于干燥器内保存。
1.2.3乙酸铵缓冲溶液（pH 5.2）。称取250 g乙酸铵，用水溶解，并稀释至500 ml，在酸度计上用盐酸（1+10）溶液，调节pH至5.2。
1.2.4显色剂溶液。称取0.6 g甲亚胺-H酸和2 g抗坏血酸，置于100 ml聚乙烯烧杯中，加水30 ml，加热到35～40 ℃使其溶解，冷却后转移到100 ml石英容量瓶中，加水至刻度，混匀，应现配现用。
1.3试验方法
1.3.1 试验溶液的制备。供试肥料为某一企业生产，按GBT 85712008进行制备样品。称取1～5 g试样（预计试样中含硼0.25～5.00 mg/kg），精确至0.001 g，置试样于50 ml聚四氟乙烯坩埚中。按照表1所示的4组处理方式，分别加入10 ml浓硝酸与1 ml高氯酸，加热并保持200 ℃，直至样品冒浓的白色烟；再将样品冷却至室温后加水150 ml，盖上表面皿，煮沸15 min，取下，冷却至室温，转移到250 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。弃去最初2～3 ml滤液后，作为测定硼的试液。同时，按上述的试验步骤，除不加试样外，制备空白试验溶液。 1.3.2 工作曲线的绘制。移取100 mg/L硼标准使用溶液于7个100 ml石英容量瓶中，使其硼含量分别为0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L。同时，在烧杯中均加入25 ml 37.3 g/L EDTA溶液，在酸度计上用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH 至5.0，加入10 ml乙酸铵缓冲溶液和10 ml显色剂溶液，转移入100 ml容量瓶中，用水定容，混匀，于室温下避光放置3 h。用1 cm吸收池，在波长415 nm处，以水为参比，依次测定标准溶液的吸光度。显色溶液在暗处放置3 h后，还可稳定2 h，测定应在此期间进行。以标准溶液的硼含量（mg/kg）为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。工作曲线的绘制必须与每次样品测定同时进行。
1.3.3 样品的测定。移取10 ml试验溶液于100 ml聚乙烯烧杯中，以上述“1.3.2”操作步骤，于各烧杯中加入25 ml EDTA溶液，在酸度计上用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH 至5.0，加入10 ml乙酸铵缓冲溶液和10 ml显色剂溶液，转移入100 ml石英容量瓶中，定容，混匀，于室温下避光放置3 h，依次测定样品溶液的吸光度。
1.3.4方法的验证。另取一份样品，加入硼标准储备液，同“1.3.1”方法消化处理，测定计算样品的回收率。
2结果与分析
2.1 前处理方式对测定硼结果的影响该研究对同一样品按照上述试验方法做了6次平行。由表1可知，样品通过不同前处理方式，测定硼值有所偏差。通过加入硝酸或高氯酸煮沸浸提的硼含量均低于直接煮沸浸提的硼测定值4.75 mg/kg，同时硝酸-煮沸浸提测定硼含量为4.32 mg/kg，略低于高氯酸-煮沸浸提的4.55 mg/kg，尤其硝酸-高氯酸-煮沸浸提方式处理的硼含量为4.13 mg/kg，比直接煮沸浸提的硼含量明显低0.58 mg/kg。由此可知，通过加入单一的硝酸、高氯酸或两者的混合酸对样品进行预处理，均能降低样品中黄色物质干扰，硝酸消化效果比高氯酸好，同时说明硝酸与高氯酸按一定比例混合消解处理肥料，能进一步消除其他干扰物质。
品中微量元素的含量时，样品的前处理常采用硝酸-高氯酸氧化体系的湿消化法。这一消化体系在加热条件下消化速度快，氧化较完全，是样品的较理想消化方法。借助于硝酸-高氯酸消化体系，能除去肥料中含浅黄色或黄色类的物质，使其样品中的硼元素及其他金属元素被充分释放出来。通过加入EDTA掩蔽铁、铝、铜等干扰离子，能避免金属离子的干扰。由此可知，硝酸-高氯酸消化体系能消除通过直接浸提的水溶性的黄色物质，提高测定结果的准确性。
2.2加标回收率的测定该研究对4种前处理样品进行加标回收试验。由表2可知，样品的加标回收率均在96%～104%范围内。由此可知，在前处理过程中添加的硼元素没有损失，符合回收率规定要求，方法可行性高。肥料样品经硝酸-高氯酸消化体系分解后，消除了有机成分产生的黄色物质的干扰，而且在分解的过程中没有损失被测元素成分含量，方法可靠。
3结论
该研究预先采用硝酸-高氯酸消化体系处理肥料样品，采用甲亚胺-H酸分光光度法测定硼，发现对肥料中硼含量能被准确测定，尤其是含颜色类的肥料，能完全消除硼离子与甲亚胺-H酸生成黄色配合物的其他颜色类干扰物质，其加标回收率为96%～104%，精密度好，进一步提高样品测定的准确性。
参考文献
[1] 汪鑫，徐建明.硼的植物生理功能研究综述[J].安徽农业科学，2007，35（30）：9611-9613.
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[3] 孙丽丽，杨湘锡，李玉兰，等.ECPOES测定大量元素水溶肥料中锌、镁、铜、铁、锰、钼、硼含量[J].磷肥与复肥，2011，26（6）：71-72.
[4] 马爱枝，白玉萍，王金娥，等.ICP等离子发射光谱仪测量复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼的含量[J].分析仪器，2007（3）：40-42.
[5] 邹本莲.甘露醇滴定法测定微量元素肥料中的硼[J].山东化工，1995（2）：35-36.
[6] 邹本莲.姜黄素分光光度法测定微量元素肥料中的硼[J].山东化工，1994（4）：45-47.
[7] 张文德.单扫示波极谱法测定硼的研究[J].理化检验-化学分册，2003，39（7）：410-411.
[8] 汪曼洁，何伟彪，黄俊华，等.甲亚胺H-酸分光光度法测定固体废弃物中的硼[J].北方环境，2011，23（11）：110-112.
[9] 薛福林，王健茹，刘氘.甲亚胺-H酸分光光度法测定岩盐中总硼[J].中国非金属矿工业，2009，77（4）：36-37.