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摘要：采用微弧氧化技术，通过在含有碳酸钙和磷酸钠的基础电解液中添加氟化钠、硝酸镧提高涂层的耐磨及耐蚀等性能。改变两种添加剂含量，通过正交实验，优化电解液配方设计。以涂层测厚仪、电镜扫描微弧氧化涂层的物理性能、微观结构等。
结果表明：利用微弧氧化技术可以在含有钙磷的电解液中制备含有钙磷的生物活性涂层。电解液中添加一定浓度的氟化钠和硝酸镧后，涂层表面多孔分布与单一的钙、磷涂层相比更为均匀、形貌紧密美观，表现出较好的生物活性。
关键词：微弧氧化；镁合金；生物涂层；添加剂
1.探讨的意义
利用微弧氧化的方法在镁合金基体上制备含有钙、磷、氟、镧生物复合活性涂层，为现有的在镁合金表面制备钙磷生物复合涂层开辟一个新的途径；由此制成的生物复合涂层材料作为植入物，既具有金属的强度和韧性，表面又具有较好的生物相容性。
2. 镁合金微弧氧化
基于理论上对微弧氧化机理和电泳理论的分析、掌握和对初步的实验结果的检测、分析；尤其是出于在不同的微弧氧化电解液中加入各种添加剂，并且控制、调节各个工艺参数，从而使膜层性质和成分发生改变这一设想出发，我们提出了采用微弧氧化技术对镁合金进行磷、钙化的生物活化的表面改性。重点是直接以可溶性磷盐作为电解液中的主要电解质，并且加入微溶性或不溶性的钙盐作为添加剂，在镁合金表面通过微弧氧化技术制备含磷、钙的陶瓷膜层，并对膜层的成分、性质和生成相进行分析。通过各种配方及配比的调整，探索电解液和添加剂配方配比对微弧氧化在镁合金表面生成的陶瓷膜层性质和成分的影响，研究各个工艺参数对膜层厚度、性质的影响。最终寻求用微弧氧化技术在镁合金表面制备含磷、钙的生物活性陶瓷膜层的方法；
为了让镁合金表面生成磷、钙涂层，就必须使磷、钙元素能够进入镁合金表面。按照电化学理论，在包含金属元素的盐类电解质溶液中可以电离出带正电荷的金属离子。在电场力的作用下，陽离子将离开阳极将向阴极运动。进一步的分析表明，如果电解中含有不溶性的钙盐微粒，这些微粒就有可能吸附某些阴离子或离子基团而成为带电的胶体微粒。依照电泳理论，胶体粒子会在电场的作用下发生定向移动，并且在电极表面发生絮凝，因此可以推断，钙盐的胶体粒子有可能向阳极表面运动并且被吸附、集聚在阳极表面；此外，中性的钙盐微粒通过电解液中的布朗运动或液休流动产生的运动也可能到达并被吸附于阳极表面。在微弧氧化的放电过程中，由于在事先已经生成的阳极氧化膜的微孔中，微电弧等离子体放电会产生瞬间的高温，因此，有可能将吸附于阳极附近的钙盐微粒烧结于氧化膜中或使钙盐微粒与电解液中的磷酸根离子发生化学反应，从而生成可进行活化处理的磷、钙陶瓷涂层。在这种想法的指导下，设想用磷酸钠（Na3PO4）、碳酸钙（CaCO3）和氟化钾（KF）组成的悬浊电解液进行了微弧氧化实验并获得了含有磷、钙的涂层。从而证实了利用微弧氧化技术在认表面制备含磷、钙活性涂层的可能性。
3.实验现象
将试样放入磷酸盐系列的溶液后，调节电压值，待试样表面产生弧光后，观察电压、电流变化关系。微弧氧化可以分为两个阶段：普通阳极氧化阶段和微区弧光放电阶段。第一阶段大约历时1～2分钟，该阶段电压迅速升高，电流迅速降低。大电流，低电压，没有微区弧光产生，此时在试样表面形成很薄的一层氧化膜，并不断产生大量的气泡，它为随后的微区弧光放电阶段提供了必要条件。第二阶段随着电压的不断升高，在试样表面开始产生弧光。
微弧氧化在开始阶段——低电压、高电流状态，它为随后的微区弧光放电阶段提供了必要条件。随着电压升高、电流降低，试样表面开始出现微弱的银白色弧光，进入微弧氧化阶段。这一过程在试样放入溶液的约1～2分钟内完成。接着弧光不断增强，电火花由银白色逐渐变为黄色，最后成为桔黄色。在电火花的闪亮时还伴有尖锐的爆鸣声。微弧氧化陶瓷层在高电压下的微区弧光放电时生成，与阳极氧化处理有着本质区别。
4.实验结果及分析
4.1 涂层厚度
使用TT260涂层测厚仪测量涂层厚度。每组测量3组数据取平均值。单位：um列表如下1-1：
4.2添加剂对镁合金微弧氧化涂层的影响
已有研究表明，稀土元素具有一定的生物效应，稀土的适当添加可以提高涂层的抗拉结合强度、耐磨及耐蚀等性能。可以与骨表面部位Ca交换或吸附，结合于骨中，即部分取代羟基磷灰石中的钙离子而形成更加稳定的磷灰石结构，虽然这些离子含量很少，但某些微量离子在硬组织的生化过程中起着重要作用。
微弧氧化膜具有均匀的、光滑的银灰色表面，微弧氧化膜表面存在许多“火山口”。“火山口”的直径比较均匀，直径在1点几到4点几个微米，这些洞互不相连，它们是氧化物反应时的通道，氧化膜表面“火山口”的周围有许多细小的颗粒，这些颗粒的大小也非常均匀且堆积致密。
电解液中添加一定浓度的氟化钠硝酸镧后，涂层表面多孔分布与单一的钙、磷涂层相比更为均匀，平均孔径尺寸约为4μm。添加不同浓度的硝酸镧和氟化钠都能不同程度的增加涂层的厚度，只是增加的幅度有所不同。在硝酸镧浓度较低时，微孔尺寸较小且均匀，表面较平整，硝酸镧浓度增加到0.20g/L时，孔洞尺寸变大，且表面粗糙度增加，当氟化钠添加量达到2.5g/L时，涂层的粗糙度增大，且微孔分布不均匀。添加不同浓度的硝酸镧和氟化钠都能不同程度的增加涂层的厚度，只是增加的幅度有所不同。两种添加剂的加入增加了溶液中无机离子浓度，在高压放电作用下加速了离子运动速度，使氧化电流密度增大，氧化涂层的生长速度加快，使涂层厚度增加。
对涂层表面进行能谱分析后可知镁合金基体通过微弧氧化电弧的高温烧结作用在镁合金表面制备了含钙磷及人体骨中含有的稀土元素镧和微量元素氟的生物活性复合生物涂层。
5.结论
本文采用微弧氧化技术在镁合金基体上制备富含钙磷的生物涂层，并且通过添加氟化钠和硝酸镧两种添加剂制备了生物复合涂层，研究分析了涂层的表面形貌以及涂层的厚度。
（1）通过微弧氧化设备制备形成了表面多孔分布较为均匀的，涂层厚度为27.8～37.4um符合生物医学材料要求的生物涂层，实验基本达到预期目的。
（2）通过形貌观察和能谱分析，对添加了氟化钠和硝酸镧的电解液进行实验优化设，在NaF为2.0 g/L，硝酸镧为0.1 g/L时涂层厚度为35.9um，形成的孔分布均匀，大小均匀有较好效果。
参考文献：
[1]张淑芬，张先锋，蒋百灵.镁合金微弧氧化陶瓷层形成及生长过程的研究.中国表面工程，2004，1：35-38
[2]郭宝刚，梁军，陈建敏等.氧化时间对Ti-6Al-4V微弧氧化膜结构与性能的影响[J].中国有色金属学报，2005，15（6）：981-986
[3]孙跃，胡津.金属腐蚀与控制[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2003.04：9-10
[4]李淑华，程金生，尹玉军，辛文彤，杨润泽.微弧氧化过程中电流和电压变化规律的探讨.特种铸造及有色合金，2001，3：4-6
结果表明：利用微弧氧化技术可以在含有钙磷的电解液中制备含有钙磷的生物活性涂层。电解液中添加一定浓度的氟化钠和硝酸镧后，涂层表面多孔分布与单一的钙、磷涂层相比更为均匀、形貌紧密美观，表现出较好的生物活性。
关键词：微弧氧化；镁合金；生物涂层；添加剂
1.探讨的意义
利用微弧氧化的方法在镁合金基体上制备含有钙、磷、氟、镧生物复合活性涂层，为现有的在镁合金表面制备钙磷生物复合涂层开辟一个新的途径；由此制成的生物复合涂层材料作为植入物，既具有金属的强度和韧性，表面又具有较好的生物相容性。
2. 镁合金微弧氧化
基于理论上对微弧氧化机理和电泳理论的分析、掌握和对初步的实验结果的检测、分析；尤其是出于在不同的微弧氧化电解液中加入各种添加剂，并且控制、调节各个工艺参数，从而使膜层性质和成分发生改变这一设想出发，我们提出了采用微弧氧化技术对镁合金进行磷、钙化的生物活化的表面改性。重点是直接以可溶性磷盐作为电解液中的主要电解质，并且加入微溶性或不溶性的钙盐作为添加剂，在镁合金表面通过微弧氧化技术制备含磷、钙的陶瓷膜层，并对膜层的成分、性质和生成相进行分析。通过各种配方及配比的调整，探索电解液和添加剂配方配比对微弧氧化在镁合金表面生成的陶瓷膜层性质和成分的影响，研究各个工艺参数对膜层厚度、性质的影响。最终寻求用微弧氧化技术在镁合金表面制备含磷、钙的生物活性陶瓷膜层的方法；
为了让镁合金表面生成磷、钙涂层，就必须使磷、钙元素能够进入镁合金表面。按照电化学理论，在包含金属元素的盐类电解质溶液中可以电离出带正电荷的金属离子。在电场力的作用下，陽离子将离开阳极将向阴极运动。进一步的分析表明，如果电解中含有不溶性的钙盐微粒，这些微粒就有可能吸附某些阴离子或离子基团而成为带电的胶体微粒。依照电泳理论，胶体粒子会在电场的作用下发生定向移动，并且在电极表面发生絮凝，因此可以推断，钙盐的胶体粒子有可能向阳极表面运动并且被吸附、集聚在阳极表面；此外，中性的钙盐微粒通过电解液中的布朗运动或液休流动产生的运动也可能到达并被吸附于阳极表面。在微弧氧化的放电过程中，由于在事先已经生成的阳极氧化膜的微孔中，微电弧等离子体放电会产生瞬间的高温，因此，有可能将吸附于阳极附近的钙盐微粒烧结于氧化膜中或使钙盐微粒与电解液中的磷酸根离子发生化学反应，从而生成可进行活化处理的磷、钙陶瓷涂层。在这种想法的指导下，设想用磷酸钠（Na3PO4）、碳酸钙（CaCO3）和氟化钾（KF）组成的悬浊电解液进行了微弧氧化实验并获得了含有磷、钙的涂层。从而证实了利用微弧氧化技术在认表面制备含磷、钙活性涂层的可能性。
3.实验现象
将试样放入磷酸盐系列的溶液后，调节电压值，待试样表面产生弧光后，观察电压、电流变化关系。微弧氧化可以分为两个阶段：普通阳极氧化阶段和微区弧光放电阶段。第一阶段大约历时1～2分钟，该阶段电压迅速升高，电流迅速降低。大电流，低电压，没有微区弧光产生，此时在试样表面形成很薄的一层氧化膜，并不断产生大量的气泡，它为随后的微区弧光放电阶段提供了必要条件。第二阶段随着电压的不断升高，在试样表面开始产生弧光。
微弧氧化在开始阶段——低电压、高电流状态，它为随后的微区弧光放电阶段提供了必要条件。随着电压升高、电流降低，试样表面开始出现微弱的银白色弧光，进入微弧氧化阶段。这一过程在试样放入溶液的约1～2分钟内完成。接着弧光不断增强，电火花由银白色逐渐变为黄色，最后成为桔黄色。在电火花的闪亮时还伴有尖锐的爆鸣声。微弧氧化陶瓷层在高电压下的微区弧光放电时生成，与阳极氧化处理有着本质区别。
4.实验结果及分析
4.1 涂层厚度
使用TT260涂层测厚仪测量涂层厚度。每组测量3组数据取平均值。单位：um列表如下1-1：
4.2添加剂对镁合金微弧氧化涂层的影响
已有研究表明，稀土元素具有一定的生物效应，稀土的适当添加可以提高涂层的抗拉结合强度、耐磨及耐蚀等性能。可以与骨表面部位Ca交换或吸附，结合于骨中，即部分取代羟基磷灰石中的钙离子而形成更加稳定的磷灰石结构，虽然这些离子含量很少，但某些微量离子在硬组织的生化过程中起着重要作用。
微弧氧化膜具有均匀的、光滑的银灰色表面，微弧氧化膜表面存在许多“火山口”。“火山口”的直径比较均匀，直径在1点几到4点几个微米，这些洞互不相连，它们是氧化物反应时的通道，氧化膜表面“火山口”的周围有许多细小的颗粒，这些颗粒的大小也非常均匀且堆积致密。
电解液中添加一定浓度的氟化钠硝酸镧后，涂层表面多孔分布与单一的钙、磷涂层相比更为均匀，平均孔径尺寸约为4μm。添加不同浓度的硝酸镧和氟化钠都能不同程度的增加涂层的厚度，只是增加的幅度有所不同。在硝酸镧浓度较低时，微孔尺寸较小且均匀，表面较平整，硝酸镧浓度增加到0.20g/L时，孔洞尺寸变大，且表面粗糙度增加，当氟化钠添加量达到2.5g/L时，涂层的粗糙度增大，且微孔分布不均匀。添加不同浓度的硝酸镧和氟化钠都能不同程度的增加涂层的厚度，只是增加的幅度有所不同。两种添加剂的加入增加了溶液中无机离子浓度，在高压放电作用下加速了离子运动速度，使氧化电流密度增大，氧化涂层的生长速度加快，使涂层厚度增加。
对涂层表面进行能谱分析后可知镁合金基体通过微弧氧化电弧的高温烧结作用在镁合金表面制备了含钙磷及人体骨中含有的稀土元素镧和微量元素氟的生物活性复合生物涂层。
5.结论
本文采用微弧氧化技术在镁合金基体上制备富含钙磷的生物涂层，并且通过添加氟化钠和硝酸镧两种添加剂制备了生物复合涂层，研究分析了涂层的表面形貌以及涂层的厚度。
（1）通过微弧氧化设备制备形成了表面多孔分布较为均匀的，涂层厚度为27.8～37.4um符合生物医学材料要求的生物涂层，实验基本达到预期目的。
（2）通过形貌观察和能谱分析，对添加了氟化钠和硝酸镧的电解液进行实验优化设，在NaF为2.0 g/L，硝酸镧为0.1 g/L时涂层厚度为35.9um，形成的孔分布均匀，大小均匀有较好效果。
参考文献：
[1]张淑芬，张先锋，蒋百灵.镁合金微弧氧化陶瓷层形成及生长过程的研究.中国表面工程，2004，1：35-38
[2]郭宝刚，梁军，陈建敏等.氧化时间对Ti-6Al-4V微弧氧化膜结构与性能的影响[J].中国有色金属学报，2005，15（6）：981-986
[3]孙跃，胡津.金属腐蚀与控制[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2003.04：9-10
[4]李淑华，程金生，尹玉军，辛文彤，杨润泽.微弧氧化过程中电流和电压变化规律的探讨.特种铸造及有色合金，2001，3：4-6