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摘要用自蔓延高温燃烧法合成制备的两种不同α相含量的氮化硅粉料α6（60%α）与α9（87%α），按α6/α9的不同比例混合组成三组不同α相含量的粉料，以Re(Y,La)2O3-AlN为烧结助剂，采用无压液相烧结的方法，考察了不同α6/α9比例的粉料对烧结密度、收缩率、烧失率、硬度的影响。结果表明:α6含量越多，烧结特性越好；密度和硬度值越高，烧失率也变大。当α6/α9=3:1时，试样相对密度为99.42%、烧失率为2.34%、线收缩率各向异性；硬度为11.72GPa。
关健词 氮化硅粉，相含量，烧结助剂，烧结特性
1引 言
氮化硅（Si3N4）由于具有优越的性能，在新型结构陶瓷中占有重要地位。材料科学工作者不断进行相关研究[1～3] 。因此其研究应用领域不断扩展，从原来的结构陶瓷领域，扩展到新近的光敏[5, 6]、生物[7]等功能材料。所以作为先进陶瓷的氮化硅原始粉料，商业需求不断增加。Si3N4材料的工业化应用需要性能稳定、品质优越的粉体原料。由于高性能的氮化硅陶瓷研究和制备往往是基于成本高昂的高α相含量（α相含量>92%）、超细的亚微米级粉料的基础上进行的，所以许多研究者都在致力于解决粉料的高成本问题。近年来，“自蔓延高温燃烧合成法（SHS）”制备氮化硅粉料倍受人们的青睐。该法具有反应速度快、工艺过程简单、产量高、节能等优点。用该法生产低α相含量的α6粉料由于生产容易控制、生产周期短、原料便宜，使其成本更为低廉。由于SHS方法是近年来生产氮化硅的新技术，对该法生产的粉料的烧结特性研究少见报道，Yong Jiang等人对α6粉料的烧结特性进行了研究[7]，本试验用SHS法生产的α6、α9两种粉料配比组成三种不同α相含量的粉料，以Re(Y,La)2O3-AlN为烧结助剂，用无压液相烧结的方法，通过烧结密度、收缩率、烧失率等性能进一步考察α6粉料对氮化硅烧结特性的影响。粒度测试仪器使用美国Honeywell公司的MICROTRAC X-100 激光粒度测试仪，比表面积测试采用美国Micromeritics公司 的A SA-P2010 比表面积测定仪，密度测试采用阿基米得原理，硬度测定采用日本电子机器株式会社生产的AVK-A型维氏硬度仪。
2实 验
烧结用Si3N4原始粉料采用宁夏鑫鸿翔公司产SHS合成Si3N4粉料：纯度在98%（质量分数）以上，α9粉的α相含量为87%（质量分数）以上，α6粉的α相含量为60%（质量分数）。由于α6氮化硅原始粉料粒度粗，而且粒度分布分散，所以首先要对α6粉进行球磨细化。采用球磨的方法，将粒度研磨到所需要的粒度（D50＝0.5μm左右）。所用粉料的特性如表1所示。
烧结助剂用Y2O3、La2O3，瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心产，平均粒径为2～3μm，质量分数为99%；AlN，北京钢铁总院产，平均粒径为0.5μm，质量分数为98%。
将α6、α9两种氮化硅粉料按表2的比例混合组成三种烧结用粉料。烧结助剂组分配比(mol)为0.4Y2O3:0.1La2O3:0.5AlN。将三种粉料分别配以烧结助剂并分别装入混料罐中，用无水酒精作为溶剂，氮化硅球做磨介一起放入罐中混磨2.5～3h，然后将混好的浆料过20μm筛后进行烘干。将烘干的粉料结块打散过150μm筛备用。取适量粉料放入50mm×50mm的模具中，以100MPa的压力轴向加压，压制成方块形素坯，然后再用250MPa的压力进行冷等静压以提高素坯密度。测量素坯的长、宽、高并称取质量后放入石墨坩埚中，在氮气气氛中进行埋烧，坯体之间用埋粉隔开。所用埋粉是氮化硅粉与氮化硼粉混合的粉料。在1780℃烧结温度下保温2h，自然冷却。烧结完成后取出试样，测量其密度及长、宽、高，并计算试样的线收缩率（以下简称收缩率）和烧失率，抛光后测定其硬度。
3结果与讨论
粉料的平均粒度、比表面积测定结果（见表1）显示了原始α6粉料经研磨细化处理后粒度和比表面积的参数得到了很大改善，粒度达到了亚微米级的要求。
氮化硅粉烧结试样的密度、收缩率、烧失率及硬度的测试数据列于表3。烧结体试样的密度、收缩率、烧失率及硬度随α6的变化情况分别如图1、图2、图3、图4所示。
从图1可看出，密度随着α9比例的增加而减小，相对密度最高达到了99%，说明Re(Y,La)2O3-AlN烧结助剂很有利于α6比例多的试样烧结致密。
图2显示了收缩率整体随α6的增加有所上升，即含有α6粉多的试样收缩率大，还显示出收缩率具有各向异性的特征。水平和高度（垂直）方向的收缩率不尽相同。高度方向上要比水平方向的收缩率大一些，但收缩率变化很小，基本保持在19%。水平方向的收缩率随α6比例的变化较明显，在13～15之间。3α6α9试样的水平收缩率的减少可能是因为烧结体稍有变形，测量不准之故。高度方向比水平方向的收缩率大的原因在于，在烧结过程中产生的液相有相对流动性，而试样本身又是水平方向的尺寸要比高度方向大得多的方块形，且在粉床之上，如此一来，试样在自身重力的作用下高度方向要比水平方向收缩容易得多，所以高度方向的收缩率大。根据笔者以往的烧结体会，试样的收缩率是随着试样在不同方向的尺寸而变化的，摸清一定尺寸素坯的烧结收缩率对氮化硅部件的制作至关重要。结合图1的密度变化来看，收缩率大的试样理所当然密度也大。
图3表明烧失率随α6比例的增加而增加。试样α63α9的烧失率为负值，表明试样在烧结后增重了，这与试样上粘附有不易除去的埋粉有关，烧结过程中试样增重的可能性不大。但也说明α9比例大的试样烧失率小。说明适宜的烧失率有助于烧结体的致密化。
图4显示了试样硬度的变化与密度变化趋势相同，即α6多的试样硬度高。同样毫无疑问地说明了硬度与密度密切相关，只要密度高，硬度才可能高。如果试样空隙多，硬度值也会相应降低。
以上烧结特性的变化在α6比例高的一侧变化较缓，结合已有的研究结果[7]表明，Re(Y,La)2O3-AlN烧结助剂有利于SHS合成的氮化硅α6粉料的烧结。另一方面，氮化硅α6粉料中的α相含量是60%，其中含有40%的β相，说明在该复合烧结助剂的助烧下，含有一定量的β相有助于烧结。
4结 论
用Re(Y,La)2O3-AlN复合烧结助剂可使3α6α9试样的烧结密度达到99%，说明低α含量的粉料α6在此烧结助剂体系中的烧结特性好，同时也说明含一定量β相粉料有助于烧结致密。试样烧失率为2.34%；硬度为11.72GPa；收缩率各向异性。本实验给无压液相烧结氮化硅陶瓷部件提供了一定的参考。
参考文献
1 王守仁,耿浩然,王英姿.Si3N4/Al-Mg复合材料的无压浸渗制备技术[J].兵器材料科学与工程,2006,29(2):9～12
2 Chen Hong,Mu Bai-chun,Zheng Li-ming.Fabrication of Technique of Si3N4 Fine Powder Casting[J].Journal Liaoning Institute of Technology,2006,26(3):191～195
3 A.De Pablos,Osendi M I,Miranzo P.Correlation between Microstructure and Toughness of Hot Pressed Si3N4 Ceramics Seeded with β-Si3N4 Particles[J].Ceramics International,2003(29):757～764
4 X.D.Zhang,C.L.Liu,M.L.Guo et al.Structural and Optical Properties of Cu Nanoparticles Embedded in Si3N4/Si by Ion Implantation[J].Optical Materials, 2008,30(9):1382～1386
5 Traverse A,Humbert C,Six C,et al.Nonlinear Optical Properties of Ag Nanoparticles Embedded in Si3N4[J].Europhysics Letters,2008,83(6):64004
6 Amaral M,Lopes M A,Santos J D,et al.Wettability and Surface Charge of Si3N4-bioglass Composites in Contact with Simulated Physiological Liquids[J].Biomaterials,2002,23(20):4123～4129
7 Yong Jiang,Laner Wu,Peiling Wang,et al.Pretreatment and Sintering of Si3N4 Powder Synthesized by the High-temperature Self-propagation Method[J].Materials Research Bulletin,2008,44(1)
Sinterability of Silicon Nitride Powder with Low α-Phase Content
Jiang Yong Qi Hongying Huang Zhenkun
( School of MSE,Beifang Ethnic University Yinchuan Ningxia 750021)
Abstract: Two different kinds of Si3N4 powders of 60%(α6) and 87%(α9) α-phase were synthesized by SHS method.They were mixed into three mixtures with three different rates of α6/α9,respectively.Re(Y,La)2O3-AlN as additives were used for liquid-phase sintering of Si3N4.The effects of different α6/α9 rates on density, shrinkage,weight-loss and hardness were studied.With increasing α6 content, the results of the sinterability was promoted,hardness was raised,and weight-loss was higher.The best was obtained to be density 97～99%,2.34% of weight-loss,11.72GPa of hardness(Hv).
Keywords: Silicon-Nitride powder, sintering additives, sinterability
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关健词 氮化硅粉，相含量，烧结助剂，烧结特性
1引 言
氮化硅（Si3N4）由于具有优越的性能，在新型结构陶瓷中占有重要地位。材料科学工作者不断进行相关研究[1～3] 。因此其研究应用领域不断扩展，从原来的结构陶瓷领域，扩展到新近的光敏[5, 6]、生物[7]等功能材料。所以作为先进陶瓷的氮化硅原始粉料，商业需求不断增加。Si3N4材料的工业化应用需要性能稳定、品质优越的粉体原料。由于高性能的氮化硅陶瓷研究和制备往往是基于成本高昂的高α相含量（α相含量>92%）、超细的亚微米级粉料的基础上进行的，所以许多研究者都在致力于解决粉料的高成本问题。近年来，“自蔓延高温燃烧合成法（SHS）”制备氮化硅粉料倍受人们的青睐。该法具有反应速度快、工艺过程简单、产量高、节能等优点。用该法生产低α相含量的α6粉料由于生产容易控制、生产周期短、原料便宜，使其成本更为低廉。由于SHS方法是近年来生产氮化硅的新技术，对该法生产的粉料的烧结特性研究少见报道，Yong Jiang等人对α6粉料的烧结特性进行了研究[7]，本试验用SHS法生产的α6、α9两种粉料配比组成三种不同α相含量的粉料，以Re(Y,La)2O3-AlN为烧结助剂，用无压液相烧结的方法，通过烧结密度、收缩率、烧失率等性能进一步考察α6粉料对氮化硅烧结特性的影响。粒度测试仪器使用美国Honeywell公司的MICROTRAC X-100 激光粒度测试仪，比表面积测试采用美国Micromeritics公司 的A SA-P2010 比表面积测定仪，密度测试采用阿基米得原理，硬度测定采用日本电子机器株式会社生产的AVK-A型维氏硬度仪。
2实 验
烧结用Si3N4原始粉料采用宁夏鑫鸿翔公司产SHS合成Si3N4粉料：纯度在98%（质量分数）以上，α9粉的α相含量为87%（质量分数）以上，α6粉的α相含量为60%（质量分数）。由于α6氮化硅原始粉料粒度粗，而且粒度分布分散，所以首先要对α6粉进行球磨细化。采用球磨的方法，将粒度研磨到所需要的粒度（D50＝0.5μm左右）。所用粉料的特性如表1所示。
烧结助剂用Y2O3、La2O3，瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心产，平均粒径为2～3μm，质量分数为99%；AlN，北京钢铁总院产，平均粒径为0.5μm，质量分数为98%。
将α6、α9两种氮化硅粉料按表2的比例混合组成三种烧结用粉料。烧结助剂组分配比(mol)为0.4Y2O3:0.1La2O3:0.5AlN。将三种粉料分别配以烧结助剂并分别装入混料罐中，用无水酒精作为溶剂，氮化硅球做磨介一起放入罐中混磨2.5～3h，然后将混好的浆料过20μm筛后进行烘干。将烘干的粉料结块打散过150μm筛备用。取适量粉料放入50mm×50mm的模具中，以100MPa的压力轴向加压，压制成方块形素坯，然后再用250MPa的压力进行冷等静压以提高素坯密度。测量素坯的长、宽、高并称取质量后放入石墨坩埚中，在氮气气氛中进行埋烧，坯体之间用埋粉隔开。所用埋粉是氮化硅粉与氮化硼粉混合的粉料。在1780℃烧结温度下保温2h，自然冷却。烧结完成后取出试样，测量其密度及长、宽、高，并计算试样的线收缩率（以下简称收缩率）和烧失率，抛光后测定其硬度。
3结果与讨论
粉料的平均粒度、比表面积测定结果（见表1）显示了原始α6粉料经研磨细化处理后粒度和比表面积的参数得到了很大改善，粒度达到了亚微米级的要求。
氮化硅粉烧结试样的密度、收缩率、烧失率及硬度的测试数据列于表3。烧结体试样的密度、收缩率、烧失率及硬度随α6的变化情况分别如图1、图2、图3、图4所示。
从图1可看出，密度随着α9比例的增加而减小，相对密度最高达到了99%，说明Re(Y,La)2O3-AlN烧结助剂很有利于α6比例多的试样烧结致密。
图2显示了收缩率整体随α6的增加有所上升，即含有α6粉多的试样收缩率大，还显示出收缩率具有各向异性的特征。水平和高度（垂直）方向的收缩率不尽相同。高度方向上要比水平方向的收缩率大一些，但收缩率变化很小，基本保持在19%。水平方向的收缩率随α6比例的变化较明显，在13～15之间。3α6α9试样的水平收缩率的减少可能是因为烧结体稍有变形，测量不准之故。高度方向比水平方向的收缩率大的原因在于，在烧结过程中产生的液相有相对流动性，而试样本身又是水平方向的尺寸要比高度方向大得多的方块形，且在粉床之上，如此一来，试样在自身重力的作用下高度方向要比水平方向收缩容易得多，所以高度方向的收缩率大。根据笔者以往的烧结体会，试样的收缩率是随着试样在不同方向的尺寸而变化的，摸清一定尺寸素坯的烧结收缩率对氮化硅部件的制作至关重要。结合图1的密度变化来看，收缩率大的试样理所当然密度也大。
图3表明烧失率随α6比例的增加而增加。试样α63α9的烧失率为负值，表明试样在烧结后增重了，这与试样上粘附有不易除去的埋粉有关，烧结过程中试样增重的可能性不大。但也说明α9比例大的试样烧失率小。说明适宜的烧失率有助于烧结体的致密化。
图4显示了试样硬度的变化与密度变化趋势相同，即α6多的试样硬度高。同样毫无疑问地说明了硬度与密度密切相关，只要密度高，硬度才可能高。如果试样空隙多，硬度值也会相应降低。
以上烧结特性的变化在α6比例高的一侧变化较缓，结合已有的研究结果[7]表明，Re(Y,La)2O3-AlN烧结助剂有利于SHS合成的氮化硅α6粉料的烧结。另一方面，氮化硅α6粉料中的α相含量是60%，其中含有40%的β相，说明在该复合烧结助剂的助烧下，含有一定量的β相有助于烧结。
4结 论
用Re(Y,La)2O3-AlN复合烧结助剂可使3α6α9试样的烧结密度达到99%，说明低α含量的粉料α6在此烧结助剂体系中的烧结特性好，同时也说明含一定量β相粉料有助于烧结致密。试样烧失率为2.34%；硬度为11.72GPa；收缩率各向异性。本实验给无压液相烧结氮化硅陶瓷部件提供了一定的参考。
参考文献
1 王守仁,耿浩然,王英姿.Si3N4/Al-Mg复合材料的无压浸渗制备技术[J].兵器材料科学与工程,2006,29(2):9～12
2 Chen Hong,Mu Bai-chun,Zheng Li-ming.Fabrication of Technique of Si3N4 Fine Powder Casting[J].Journal Liaoning Institute of Technology,2006,26(3):191～195
3 A.De Pablos,Osendi M I,Miranzo P.Correlation between Microstructure and Toughness of Hot Pressed Si3N4 Ceramics Seeded with β-Si3N4 Particles[J].Ceramics International,2003(29):757～764
4 X.D.Zhang,C.L.Liu,M.L.Guo et al.Structural and Optical Properties of Cu Nanoparticles Embedded in Si3N4/Si by Ion Implantation[J].Optical Materials, 2008,30(9):1382～1386
5 Traverse A,Humbert C,Six C,et al.Nonlinear Optical Properties of Ag Nanoparticles Embedded in Si3N4[J].Europhysics Letters,2008,83(6):64004
6 Amaral M,Lopes M A,Santos J D,et al.Wettability and Surface Charge of Si3N4-bioglass Composites in Contact with Simulated Physiological Liquids[J].Biomaterials,2002,23(20):4123～4129
7 Yong Jiang,Laner Wu,Peiling Wang,et al.Pretreatment and Sintering of Si3N4 Powder Synthesized by the High-temperature Self-propagation Method[J].Materials Research Bulletin,2008,44(1)
Sinterability of Silicon Nitride Powder with Low α-Phase Content
Jiang Yong Qi Hongying Huang Zhenkun
( School of MSE,Beifang Ethnic University Yinchuan Ningxia 750021)
Abstract: Two different kinds of Si3N4 powders of 60%(α6) and 87%(α9) α-phase were synthesized by SHS method.They were mixed into three mixtures with three different rates of α6/α9,respectively.Re(Y,La)2O3-AlN as additives were used for liquid-phase sintering of Si3N4.The effects of different α6/α9 rates on density, shrinkage,weight-loss and hardness were studied.With increasing α6 content, the results of the sinterability was promoted,hardness was raised,and weight-loss was higher.The best was obtained to be density 97～99%,2.34% of weight-loss,11.72GPa of hardness(Hv).
Keywords: Silicon-Nitride powder, sintering additives, sinterability
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文