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摘 要：介绍了二氧化钛光催化反应的基本原理，综述了纳米二氧化钛的固定方法、载体的种类、负载的机理、特点以及在流化固定的发展方向。
关键词：光催化氧化；二氧化钛；流态化固定
前言
光催化氧化是指半导体材料吸收外界辐射光能而激发产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应的过程[1]。光激活TiO2半导体价带上的光生空穴，具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子生成羟基自由基·OH。而羟基自由基·OH是水中反应活性最强的氧化剂，且对被作用物几乎无选择性，能使水中有机污染物降解为无机物,其中包括脂肪族、芳香族、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物。光催化技术使许多情况下难以实现的化学反应可在常规条件下顺利进行,特别适用于各种生物难降解有机物废水的处理。
至今为止,大多数光催化技术研究仍局限于半导体微粉的悬浮态光降解和将半导体固定在固定的容器上。但是,由于悬浮相光催化体系存在着回收困难、易聚集及光透率较低，固定在固定容器上的受光面积较小等缺点,严重制约了TiO2光催化剂的产业化。所以制备高活性的负载型TiO2光催化剂已成为人们日益关注的热点[2]。
1、TiO2光催化剂在载体上的固定方法
负载TiO2的方法一般可分为气相法和液相法两类 ,由于气相法所需设备复杂、能耗大、成本高 ,所以目前实验室广泛采用液相法。负载TiO2的液相方法有溶胶-凝胶法、偶联法、水解沉淀法分子吸附沉积法等 ,其中以溶胶凝胶法和偶联法较为常用。
1.1 溶胶—凝胶法
溶胶凝胶法是以钛酸酯或钛盐为原料,通过控制水解速率,制得TiO2溶胶[3]。也可以直接使用商品化的锐钛矿型TiO2溶胶。然后根据载体形状的不同,用旋涂法或浸渍法将TiO2溶胶涂覆上去,经过凝胶、烧结等工序 ,即可制得负载型TiO2光催化剂。该法条件温和、设备简单、工艺可调可控,是目前实验室最常用的方法。但必须指出，这种方法（尤其是在制膜时）也存在一些不足[4]。溶胶－凝胶工艺因原料不同而分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机醇盐（钛酸酯）的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及大量的水、有机溶剂和其他有机物，这种途径制备的膜在干燥过程中易龟裂（由大量溶剂蒸发所产生的残余应力引起） 客观上限制着膜的厚度。
1.2 偶联法
偶联法是以硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、环氧树脂等偶联剂与纳米TiO2粉体混匀，然后涂覆到载体上，颗粒载体则直接与TiO2粉体一起加入共搅或加热回流。这种方法主要用于空心玻璃微球、耐火砖颗粒等比表面积较小的颗粒状载体。这种方法可以适用于多种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼烧的载体，也是TiO2光催化剂大气净化类涂料开发的基础。但是因为偶联剂多为有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落。
2、TiO2负载载体的选择
TiO2的密度是3.84kg/m3(锐态型)，TiO2颗粒将沉于水底，起不到光催化剂的作用．为了使TiO2也能悬浮在水体相内，以便充分进行光催化降解反应，则需要将TiO2负载在一种能飘浮在水面的载体上，而这种载体的密度要远小于水，与TiO2附着良好，且不能被TiO2光催化氧化。
因为纳米TiO2在光照下能催化氧化并能分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料。以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。
2.1 玻璃类
因玻璃廉价易得，本身对光有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应器。选择玻璃作为载体的是由于玻璃表面十分光滑，在其表面负载透光性好、均一、光催化活性高，但是存在附着牢固、性能较差。徐明霞[5]等研究认为,在玻璃表面上,由于表面力场的存在,覆盖着一定量的表面羟基,这有利于溶液中的Ti4+离子吸附于玻璃表面,水解即可逐渐成长形成TiO2前驱膜。
玻璃类材料载体虽然在近紫外区的透光性能良好，但当光通过由玻璃材料制成的球狀或弹簧状载体装填而成的填充床时，光的透过厚度是及其有限的，这是由于光在载体表面的反射、散射和有此带来的载体材料对光的多次吸收造成的。
2.2 金属类
金属类一般价格较贵，而且因金属离子如Fe3+、Cr3+等在热处理时会进入TiO2层，破坏TiO2晶格降低催化活性，因此金属类使用较少。其次金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也叫困难。负载后的光催化活性与普通纳钙玻璃上负载后相近。
固定后的光催化剂TiO2是固定膜的形式。对于反应器的设计有一定的限制作用。
2.3 吸附剂类
吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大(通常超过 50ｍ2/ｇ),如硅胶、活性炭、介孔分子筛、沸石等。此类载体一方面可为活性组分(纳米TiO2)提供很大的有效面积并增加其稳定性；另一方面,由于载体自身常呈现酸性或碱性,也会影响催化剂的催化活性[7]。
2.4 陶瓷类
未上釉的陶瓷也是一种多孔性的物质[8]，对超细颗粒的TiO2具有良好的附着性，也可以被选为载体。如蜂窝状陶瓷柱、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等。
2.5 有机类载体
由于纳米TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物,所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物,如饱和的碳链聚合物或含氟聚合物,有较强的抗氧化能力[4],所以也可以用于负载纳米TiO2的研究。但由于·OH、·O2-的强氧化性,这些高分子聚合物载体只能在短期内使用。
3、TiO2的流态化固定
TiO2的流态化固定属于固定技术的一种，流态化固定与将催化剂TiO2固定在反应器的内壁有所不同，固定在反应器上的催化剂TiO2可能因为吸附和反应介质的光散射而造成光利用率低以及因质量传递制约而限制了处理能力。流态化固定是将催化剂TiO2固定于易于回收的颗粒载体上，固定后的光催化剂在反应器内与反应液完全混合，形式相似于悬浮态。这样固定的催化剂不仅有着悬浮体系的高的处理效果，同时还能够简单的从反应器中与反应液分离开来。这种固定方法是光催化剂TiO2向工业化应用迈进的至关重要的一步。
4、展望
TiO2的流态化固定化技术是一种应用前景十分美好的水污染处理与净化技术,它的工业化应用必将带来极大的社会经济效益。固定后的催化剂不仅具有良好的光催化活性，而且纳米粒子负载型光催化剂制备简单,用量少,与反应体系容易分离,有利于光催化降解有机废水技术的工业实际应用。
但目前距大规模工业化尚远,需解决的问题有 :1)寻找合适的载体与固载方法来完成对 TiO2的固载,既能提供较强的结合牢固,又能保护甚至提高TiO2的光催化活性。 2)研究载体与光催化剂之间的相互作用,探讨固载过程中各个影响因素对光催化的影响。 3)解决固定化所带来的传质受限问题。4)设计开发出可连续使用的多元多相高效光催化反应器。
参考文献：
[1]高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用.化学工业出版社，2002，12
[2]江立文,李耀中,周岳溪,等.负载型TiO2固定相光催化氧化剂固定化技术研究[J].工业水处理,2000,20(9):8-10
[3]徐昌曦，曾凡龙，黄永秋，等.纳米二氧化钛光催化剂的固化技术[J].华工新材料，2003.7（31）：8-12
[4]贺飞，唐怀军，赵文宽，等.纳米TiO2光催化剂负载技术研究[J].环境污染治理技术与设备，2001.4（2）：47-58
[5]鄂磊，徐明霞，汪成建，张玉珍.固载粘结剂对二氧化钛光催化性能的影响[J].硅酸盐学报，2002,10（30）：36-38
[6]廖振华，陈建军等.纳米TiO2光催化剂负载化的研究进展[J].无机材料学报，2004,1（19）：17-20
[7]张强. 纳米TiO2固定化技术[J].环境科学与技术，2003,3（26）：54-55
关键词：光催化氧化；二氧化钛；流态化固定
前言
光催化氧化是指半导体材料吸收外界辐射光能而激发产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应的过程[1]。光激活TiO2半导体价带上的光生空穴，具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子生成羟基自由基·OH。而羟基自由基·OH是水中反应活性最强的氧化剂，且对被作用物几乎无选择性，能使水中有机污染物降解为无机物,其中包括脂肪族、芳香族、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物。光催化技术使许多情况下难以实现的化学反应可在常规条件下顺利进行,特别适用于各种生物难降解有机物废水的处理。
至今为止,大多数光催化技术研究仍局限于半导体微粉的悬浮态光降解和将半导体固定在固定的容器上。但是,由于悬浮相光催化体系存在着回收困难、易聚集及光透率较低，固定在固定容器上的受光面积较小等缺点,严重制约了TiO2光催化剂的产业化。所以制备高活性的负载型TiO2光催化剂已成为人们日益关注的热点[2]。
1、TiO2光催化剂在载体上的固定方法
负载TiO2的方法一般可分为气相法和液相法两类 ,由于气相法所需设备复杂、能耗大、成本高 ,所以目前实验室广泛采用液相法。负载TiO2的液相方法有溶胶-凝胶法、偶联法、水解沉淀法分子吸附沉积法等 ,其中以溶胶凝胶法和偶联法较为常用。
1.1 溶胶—凝胶法
溶胶凝胶法是以钛酸酯或钛盐为原料,通过控制水解速率,制得TiO2溶胶[3]。也可以直接使用商品化的锐钛矿型TiO2溶胶。然后根据载体形状的不同,用旋涂法或浸渍法将TiO2溶胶涂覆上去,经过凝胶、烧结等工序 ,即可制得负载型TiO2光催化剂。该法条件温和、设备简单、工艺可调可控,是目前实验室最常用的方法。但必须指出，这种方法（尤其是在制膜时）也存在一些不足[4]。溶胶－凝胶工艺因原料不同而分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机醇盐（钛酸酯）的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及大量的水、有机溶剂和其他有机物，这种途径制备的膜在干燥过程中易龟裂（由大量溶剂蒸发所产生的残余应力引起） 客观上限制着膜的厚度。
1.2 偶联法
偶联法是以硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、环氧树脂等偶联剂与纳米TiO2粉体混匀，然后涂覆到载体上，颗粒载体则直接与TiO2粉体一起加入共搅或加热回流。这种方法主要用于空心玻璃微球、耐火砖颗粒等比表面积较小的颗粒状载体。这种方法可以适用于多种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼烧的载体，也是TiO2光催化剂大气净化类涂料开发的基础。但是因为偶联剂多为有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落。
2、TiO2负载载体的选择
TiO2的密度是3.84kg/m3(锐态型)，TiO2颗粒将沉于水底，起不到光催化剂的作用．为了使TiO2也能悬浮在水体相内，以便充分进行光催化降解反应，则需要将TiO2负载在一种能飘浮在水面的载体上，而这种载体的密度要远小于水，与TiO2附着良好，且不能被TiO2光催化氧化。
因为纳米TiO2在光照下能催化氧化并能分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料。以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。
2.1 玻璃类
因玻璃廉价易得，本身对光有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应器。选择玻璃作为载体的是由于玻璃表面十分光滑，在其表面负载透光性好、均一、光催化活性高，但是存在附着牢固、性能较差。徐明霞[5]等研究认为,在玻璃表面上,由于表面力场的存在,覆盖着一定量的表面羟基,这有利于溶液中的Ti4+离子吸附于玻璃表面,水解即可逐渐成长形成TiO2前驱膜。
玻璃类材料载体虽然在近紫外区的透光性能良好，但当光通过由玻璃材料制成的球狀或弹簧状载体装填而成的填充床时，光的透过厚度是及其有限的，这是由于光在载体表面的反射、散射和有此带来的载体材料对光的多次吸收造成的。
2.2 金属类
金属类一般价格较贵，而且因金属离子如Fe3+、Cr3+等在热处理时会进入TiO2层，破坏TiO2晶格降低催化活性，因此金属类使用较少。其次金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也叫困难。负载后的光催化活性与普通纳钙玻璃上负载后相近。
固定后的光催化剂TiO2是固定膜的形式。对于反应器的设计有一定的限制作用。
2.3 吸附剂类
吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大(通常超过 50ｍ2/ｇ),如硅胶、活性炭、介孔分子筛、沸石等。此类载体一方面可为活性组分(纳米TiO2)提供很大的有效面积并增加其稳定性；另一方面,由于载体自身常呈现酸性或碱性,也会影响催化剂的催化活性[7]。
2.4 陶瓷类
未上釉的陶瓷也是一种多孔性的物质[8]，对超细颗粒的TiO2具有良好的附着性，也可以被选为载体。如蜂窝状陶瓷柱、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等。
2.5 有机类载体
由于纳米TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物,所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物,如饱和的碳链聚合物或含氟聚合物,有较强的抗氧化能力[4],所以也可以用于负载纳米TiO2的研究。但由于·OH、·O2-的强氧化性,这些高分子聚合物载体只能在短期内使用。
3、TiO2的流态化固定
TiO2的流态化固定属于固定技术的一种，流态化固定与将催化剂TiO2固定在反应器的内壁有所不同，固定在反应器上的催化剂TiO2可能因为吸附和反应介质的光散射而造成光利用率低以及因质量传递制约而限制了处理能力。流态化固定是将催化剂TiO2固定于易于回收的颗粒载体上，固定后的光催化剂在反应器内与反应液完全混合，形式相似于悬浮态。这样固定的催化剂不仅有着悬浮体系的高的处理效果，同时还能够简单的从反应器中与反应液分离开来。这种固定方法是光催化剂TiO2向工业化应用迈进的至关重要的一步。
4、展望
TiO2的流态化固定化技术是一种应用前景十分美好的水污染处理与净化技术,它的工业化应用必将带来极大的社会经济效益。固定后的催化剂不仅具有良好的光催化活性，而且纳米粒子负载型光催化剂制备简单,用量少,与反应体系容易分离,有利于光催化降解有机废水技术的工业实际应用。
但目前距大规模工业化尚远,需解决的问题有 :1)寻找合适的载体与固载方法来完成对 TiO2的固载,既能提供较强的结合牢固,又能保护甚至提高TiO2的光催化活性。 2)研究载体与光催化剂之间的相互作用,探讨固载过程中各个影响因素对光催化的影响。 3)解决固定化所带来的传质受限问题。4)设计开发出可连续使用的多元多相高效光催化反应器。
参考文献：
[1]高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用.化学工业出版社，2002，12
[2]江立文,李耀中,周岳溪,等.负载型TiO2固定相光催化氧化剂固定化技术研究[J].工业水处理,2000,20(9):8-10
[3]徐昌曦，曾凡龙，黄永秋，等.纳米二氧化钛光催化剂的固化技术[J].华工新材料，2003.7（31）：8-12
[4]贺飞，唐怀军，赵文宽，等.纳米TiO2光催化剂负载技术研究[J].环境污染治理技术与设备，2001.4（2）：47-58
[5]鄂磊，徐明霞，汪成建，张玉珍.固载粘结剂对二氧化钛光催化性能的影响[J].硅酸盐学报，2002,10（30）：36-38
[6]廖振华，陈建军等.纳米TiO2光催化剂负载化的研究进展[J].无机材料学报，2004,1（19）：17-20
[7]张强. 纳米TiO2固定化技术[J].环境科学与技术，2003,3（26）：54-55