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[摘要]确立一种简易活性有机溴测试方法，利用有机取代反应的原理使样品中的有机溴转化为离子溴，再用分光光度法来测定离子溴的含量。此法简便、快速、准确。线性范围为0~25 ug，R2=0.9997，检测限为2.3ug/ml，定量限为7.6ug/ml。主要适用于伯碳有机溴的测定。
[关键词]有机溴 1 4－二溴丁烷 二氢茉莉酮甲酯
中图分类号：O62 文献标识码：A 文章编号：1671－7597(2008)0720004－01
一、引言
在二氢茉莉酮甲酯的生产中，用到含溴的有机物（主要是伯碳上的有机溴），中间有一步除有机溴的过程，若含溴有机物去除不干净，则对下一步反应有很大的影响。急需确定其中的有机溴含量。而有机溴含量的测定目前有用氧氮燃烧法转化为无机溴或用湿法消化的方法将其转化为无机溴再进行相应的测定，氧氮燃烧法则由于是液体样品，操作不便；而湿法消化则存在消化时间长，溴的损失严重，操作繁琐等缺点，本文通过对查阅卤代烃的亲核取代反应机理，设计了在丙酮溶液中，使 I－离子和含溴有机化合物发生亲核取代反应，来达到有机溴转化为无机溴的目的。在丙酮溶液中，90℃的反应温度能使该反应进行比较完全。本方法操作简单，方便，且方法回收率高。适用于微量活性有机溴含量的测定。
二、实验部分
（一）仪器与试剂。溴化钾标准溶液（含溴10μg/ml）；氯胺T溶液1g/L；醋酸－醋酸钠缓冲溶液，pH=4.5；酚红指示剂0.24g/L；硫代硫酸钠溶液0.1mol/L；NaI丙酮溶液，0.1g/ml；1，4－二溴丁烷，分析纯，99%；磷酸（分析纯）；双氧水（分析纯）。C ary50，紫外－可见分光光度计（美国瓦利安）；恒温水浴槽；旋转蒸发仪；超声波清洗器。
（二）实验方法。样品处理液：取5.00ml二氢茉莉酮甲酯的样品于100ml的圆底烧瓶中，加NaI丙酮溶液0.1g/ml0.5ml，加20.0ml的丙酮，在90℃水浴中加热回流0.5h，拿出冷到室温，蒸发丙酮液至干，加入0.5ml磷酸和10.0ml双氧水，反应10分钟，转入分液漏斗中，加乙醚萃取到下层溶液无色。滤入250ml锥形瓶中，加酚酞2d，滴加1mol/LNaOH溶液到溶液呈粉红色，加热到溶液约10ml以使双氧水充分分解，冷却后转移至100ml容量瓶中，并用水稀释到刻度，为样品处理液。
标准曲线：分别取溴化钾标准溶液0ml，0.50ml，1.00ml，1.50ml，2.00ml于50ml的容量瓶中，加入pH=4.5的缓冲溶液5.0ml，加入25.0ml水，加入5d的酚红指示剂，摇匀，加入2.0ml氯胺T溶液，立即摇匀，放置2min.准确控制时间，并立即加入4滴管的硫代硫酸钠溶液，摇匀，放置5min后，用水定容。于590nm处用水作空白记录吸光度的数值。并绘制标准曲线。
样品测定：取样品处理液10.00ml于50ml的容量瓶中，加PH=4.5的缓冲溶液5.0ml，加入25.0ml水，加入5d的酚红指示剂，摇匀，加入2.0ml的氯胺T溶液，立即摇匀，放置1min，立即加入2.0ml的硫代硫酸钠溶液摇匀，放置5min，加水稀释到刻度,于590nm处测吸光度。按标准曲线计算样品的溴含量。
三、结果与讨论
（一）试剂干扰试验。通过试验，双氧水、I-的存在会对测定产生影响，故在测定过程中要充分煮沸除去双氧水，同时要用乙醚萃取的方法将I-通过萃取除去。
Na3PO4的存在对测定结果无影响。
通过试剂空白测定发现，试剂空白与水的吸收值相一致，故可直接用水做空白进行测定。
（二）基质对测试的干扰试验。取5.00ml样品处理液于50ml容量瓶中，加入2.00ml 10μg/ml的溴标准溶液用于测试，同时作试剂空白及20μg/ml溴标测试，结果试剂空白、20μg/ml溴标、5ml处理液+20μg/ml溴标、10ml处理液的吸光度依次为0.0072、0.1035、0.1159、0.0342；而5ml处理液+20μg/ml的溴标试样的实际吸光度为（0.0342-0.0072）/2+0.1035＝0.1170，与实测吸光度0.1159相差0.0011，约为空白的1/7，两者相差很小。故处理液中存在的机质对溴测试无显著影响。
（三）线性试验。分别取溴标准溶液（10ug/ml）0，0.50ml，1.00ml，2.00ml，2.50ml，3.00ml，4.00ml，5.00ml，6.00ml于测试，结果见图1，从图中可以看出在溶液中的溴总量为0-25ug时与吸光度可呈现良好线性，R2＝0.9997。
（四）检测限和定量限测试。作10次试剂空白，以试剂空白3倍的SD来计算检测限,10倍的SD为定量限，算得样品中检测限为2.3ug/ml，定量限为7.6ug/ml，适当调整取样量等实验参数可以更低。
（五）回收率测定。由于无法得到样品中微量有机溴化合物的标准品，故取二溴丁烷代替未知有机溴化合物用于测试，观察回收率情况。共测试3组不同水平试验，每组3平行。加入溴量(μg)分别为19.57、29.36、39.15，测得量分别为（18.98、18.29、18.88）、（28.68、28.86、28.27）、（37.06、37.95、38.18），平均回收率分别为95.7%、97.4%、96.3%，总的平均回收率为96.5%，RSD%(n=9)为1.6%。
（六）精密度及重复性。对批号为200601、200602两批二氢茉莉酮甲酯的进行平行性试验，试验结果见表2
从表可知，该方法的精密度与重现性均较好，且测得结果与车间技术员的理论值基本相符。批号为200601的产品不同实验者间的偏差为1.8ug/ml。
四、结论
通过本次試验对活性有机溴测试的研究，确定了一种新颖的溴测试方法，该方法相对于消解处理样品具有相对快速，检测限低及定量限低，检测限2.3μg/ml（若改变离子溴的测定方法，检测限更低），定量限为7.6μg/ml；具有良好的精密度与重现性，回收率93.5~98.3%，专属性强，适用于伯C有机溴含量的测定。
参考文献：
[1]文婕英，李康兰.甘肃高师学报，2005，10（5）：32~33.
[2]宋永年.海湖盐与化工，2002，31（1）：18~20.
[3]徐寿昌.《有机化学》，第二版，高等教育出版社，179-208.
[关键词]有机溴 1 4－二溴丁烷 二氢茉莉酮甲酯
中图分类号：O62 文献标识码：A 文章编号：1671－7597(2008)0720004－01
一、引言
在二氢茉莉酮甲酯的生产中，用到含溴的有机物（主要是伯碳上的有机溴），中间有一步除有机溴的过程，若含溴有机物去除不干净，则对下一步反应有很大的影响。急需确定其中的有机溴含量。而有机溴含量的测定目前有用氧氮燃烧法转化为无机溴或用湿法消化的方法将其转化为无机溴再进行相应的测定，氧氮燃烧法则由于是液体样品，操作不便；而湿法消化则存在消化时间长，溴的损失严重，操作繁琐等缺点，本文通过对查阅卤代烃的亲核取代反应机理，设计了在丙酮溶液中，使 I－离子和含溴有机化合物发生亲核取代反应，来达到有机溴转化为无机溴的目的。在丙酮溶液中，90℃的反应温度能使该反应进行比较完全。本方法操作简单，方便，且方法回收率高。适用于微量活性有机溴含量的测定。
二、实验部分
（一）仪器与试剂。溴化钾标准溶液（含溴10μg/ml）；氯胺T溶液1g/L；醋酸－醋酸钠缓冲溶液，pH=4.5；酚红指示剂0.24g/L；硫代硫酸钠溶液0.1mol/L；NaI丙酮溶液，0.1g/ml；1，4－二溴丁烷，分析纯，99%；磷酸（分析纯）；双氧水（分析纯）。C ary50，紫外－可见分光光度计（美国瓦利安）；恒温水浴槽；旋转蒸发仪；超声波清洗器。
（二）实验方法。样品处理液：取5.00ml二氢茉莉酮甲酯的样品于100ml的圆底烧瓶中，加NaI丙酮溶液0.1g/ml0.5ml，加20.0ml的丙酮，在90℃水浴中加热回流0.5h，拿出冷到室温，蒸发丙酮液至干，加入0.5ml磷酸和10.0ml双氧水，反应10分钟，转入分液漏斗中，加乙醚萃取到下层溶液无色。滤入250ml锥形瓶中，加酚酞2d，滴加1mol/LNaOH溶液到溶液呈粉红色，加热到溶液约10ml以使双氧水充分分解，冷却后转移至100ml容量瓶中，并用水稀释到刻度，为样品处理液。
标准曲线：分别取溴化钾标准溶液0ml，0.50ml，1.00ml，1.50ml，2.00ml于50ml的容量瓶中，加入pH=4.5的缓冲溶液5.0ml，加入25.0ml水，加入5d的酚红指示剂，摇匀，加入2.0ml氯胺T溶液，立即摇匀，放置2min.准确控制时间，并立即加入4滴管的硫代硫酸钠溶液，摇匀，放置5min后，用水定容。于590nm处用水作空白记录吸光度的数值。并绘制标准曲线。
样品测定：取样品处理液10.00ml于50ml的容量瓶中，加PH=4.5的缓冲溶液5.0ml，加入25.0ml水，加入5d的酚红指示剂，摇匀，加入2.0ml的氯胺T溶液，立即摇匀，放置1min，立即加入2.0ml的硫代硫酸钠溶液摇匀，放置5min，加水稀释到刻度,于590nm处测吸光度。按标准曲线计算样品的溴含量。
三、结果与讨论
（一）试剂干扰试验。通过试验，双氧水、I-的存在会对测定产生影响，故在测定过程中要充分煮沸除去双氧水，同时要用乙醚萃取的方法将I-通过萃取除去。
Na3PO4的存在对测定结果无影响。
通过试剂空白测定发现，试剂空白与水的吸收值相一致，故可直接用水做空白进行测定。
（二）基质对测试的干扰试验。取5.00ml样品处理液于50ml容量瓶中，加入2.00ml 10μg/ml的溴标准溶液用于测试，同时作试剂空白及20μg/ml溴标测试，结果试剂空白、20μg/ml溴标、5ml处理液+20μg/ml溴标、10ml处理液的吸光度依次为0.0072、0.1035、0.1159、0.0342；而5ml处理液+20μg/ml的溴标试样的实际吸光度为（0.0342-0.0072）/2+0.1035＝0.1170，与实测吸光度0.1159相差0.0011，约为空白的1/7，两者相差很小。故处理液中存在的机质对溴测试无显著影响。
（三）线性试验。分别取溴标准溶液（10ug/ml）0，0.50ml，1.00ml，2.00ml，2.50ml，3.00ml，4.00ml，5.00ml，6.00ml于测试，结果见图1，从图中可以看出在溶液中的溴总量为0-25ug时与吸光度可呈现良好线性，R2＝0.9997。
（四）检测限和定量限测试。作10次试剂空白，以试剂空白3倍的SD来计算检测限,10倍的SD为定量限，算得样品中检测限为2.3ug/ml，定量限为7.6ug/ml，适当调整取样量等实验参数可以更低。
（五）回收率测定。由于无法得到样品中微量有机溴化合物的标准品，故取二溴丁烷代替未知有机溴化合物用于测试，观察回收率情况。共测试3组不同水平试验，每组3平行。加入溴量(μg)分别为19.57、29.36、39.15，测得量分别为（18.98、18.29、18.88）、（28.68、28.86、28.27）、（37.06、37.95、38.18），平均回收率分别为95.7%、97.4%、96.3%，总的平均回收率为96.5%，RSD%(n=9)为1.6%。
（六）精密度及重复性。对批号为200601、200602两批二氢茉莉酮甲酯的进行平行性试验，试验结果见表2
从表可知，该方法的精密度与重现性均较好，且测得结果与车间技术员的理论值基本相符。批号为200601的产品不同实验者间的偏差为1.8ug/ml。
四、结论
通过本次試验对活性有机溴测试的研究，确定了一种新颖的溴测试方法，该方法相对于消解处理样品具有相对快速，检测限低及定量限低，检测限2.3μg/ml（若改变离子溴的测定方法，检测限更低），定量限为7.6μg/ml；具有良好的精密度与重现性，回收率93.5~98.3%，专属性强，适用于伯C有机溴含量的测定。
参考文献：
[1]文婕英，李康兰.甘肃高师学报，2005，10（5）：32~33.
[2]宋永年.海湖盐与化工，2002，31（1）：18~20.
[3]徐寿昌.《有机化学》，第二版，高等教育出版社，179-208.