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摘 要：化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折算成氧的量（以mg/L计），是表征水体中还原性物质的综合性指标，除特殊水样外，水体中的还原性物质主要是有机物，化学需氧量可作为衡量水体中有机物的相对含量。因此化学需氧量是应用最为广泛的一项表征水体有机物污染程度的综合性指标，也是评价水体污染程度并且直接反映废水治理净化程度的一项重要指标，是水质监测的一个重要项目，同时，化学需氧量的测定，也可作为污水处理工艺过程控制的指标。因此，正确测定化学需氧量，准确地反映水环境质量现状，预测污染发展趋势，对监控和治理废水，保护生态环境具有重要的意义。
关键词：测定COD值；COD测定；方法
目前化学需氧量的测定普遍采用国家标准（GB11914—1989）重铬酸钾氧化法[1]，该法测定含盐废水化学需氧量时存在较大的误差，其主要原因是在国家标准实验条件下氯离子可以被重铬酸钾氧化，Cl-被重铬酸钾氧化为氯气消耗重铬酸钾而使化学需氧量的测定产生误差。本文在综合阅读国内外参考文献的基础上，对化学需氧量的测定方法进行研究。
一、测定COD值水样的消解方法
（一）节能加热法。COD节能加热法是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学需氧量的回流装置。该装置可广泛地应用于各行业的化学需氧量的分析，它同现行的重铬酸钾法测定化学需氧量的回流装置相比具有体积小、节水、节电、恒温和操作简便等优点[2]。
（二）微波消解法。该方法最显著的优点是分析费用低，消解时间短，可同时消解多个样品。我国学者用微波消解测COD，不改变回流法中各溶液配比和溶液总体积，不加催化剂消解20分钟，结果令人滿意。从目前工作可以看出，微波消解测定COD与标准法相比，消解时间从2小时缩短至十多分钟，且无需冷却用水，耗电量减少数百倍，并改善了操作条件，利于批量分析。且已逐步成熟和完善。
（三）密闭消解法。密闭消解法是将水样置于一个密闭的环境内加热消解，由于密闭消解法提高了反应压力，提高了氧化能力，加快了反应速度。国内许多学者也开展了密闭消解法的研究工作，结果与标准方法一致。不仅缩短了消解时间，而且可以满足大量样品的同时测定。
二、COD测定时消除Cl-干扰的方法
（一）稀释法。可以通过稀释样品的方法，消除Cl-的干扰。此法适用于高COD值（COD>300 mg/L），高Cl-浓度（Cl-浓度>2×104mg/L）水样分析。但对COD较低的水样，如低于100 mg/L，采用此法误差较大，应考虑用其他方法。
（二）HgSO4掩蔽法。加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染。
（三）硝酸银沉淀法。该法的原理是利用Ag+和Cl-反应生成AgCl沉淀，AgCl的溶度积常数为1.8×10-10。方法是向待测水样中加入相当量的硝酸银固体物，充分搅拌后，使之反应完全，离心过滤沉淀物，再取其上清液用重铬酸钾法测定COD值。
（四）氯气校正法。采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件，使污染物的消解程度和重铬酸钾法完全一致，用碘化钾吸收消解过程中氧化产生的氯气，再从总量中扣除。由于碘溶液的挥发性受温度的影响较大，使测得结果不稳定，为了消除碘挥发的影响改用氢氧化钠溶液吸收产生的氯气。氯气校正法因与重铬酸钾法的消解条件相同，消解程度也保持一致，从而保证了测定值的准确性，但是操作繁琐需测生成的氯气的量。
由于消解方式選取密闭消解法，比国标法大大减少了水样取量，降低了消除氯离子的试剂用量，降低了试剂的二次污染。而硫酸汞掩蔽氯离子和硝酸银沉淀氯离子操作简便易行，且氯离子去除效果好。
三、COD测定的方法
（一）传统测定方法—滴定法。将消解后的溶液冷却至室温，将溶液转入锥形瓶中，加三滴试亚铁灵指示剂，用滴定管以标定后的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄色经蓝绿色最后变为红棕色即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。同时做空白试验，通过滴定的硫酸亚铁铵标准溶液用量计算COD值。本方法简单易行，误差小。
（二）分光光度法。分光光度法的测定原理是在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾在以硫酸银作催化剂的条件下，氧化水中的还原性物质，使Cr6+还原为Cr3+，利用分光光度
计测定Cr6+或Cr3+的吸光度，从而测定水样的COD值。研究表明，该方法具有测试速度快，取样量少，操作方便，成本低的优点若能与先进的消解方法相结合，必将成为一种具有前景的COD测定方法。
（三）库仑滴定法。恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当的物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂（称滴定剂），该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学方法指示。依据电极消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。本方法对实验室要求较高，只有严格控制消解条件一致和经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性，且实验成本较高。
参考文献：
[1] GB 11914—1989，化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S].
[2]国家环保总局.水和废水监测分析方法指南[M].北京：中国环境科学出版社，1997：127-131.
关键词：测定COD值；COD测定；方法
目前化学需氧量的测定普遍采用国家标准（GB11914—1989）重铬酸钾氧化法[1]，该法测定含盐废水化学需氧量时存在较大的误差，其主要原因是在国家标准实验条件下氯离子可以被重铬酸钾氧化，Cl-被重铬酸钾氧化为氯气消耗重铬酸钾而使化学需氧量的测定产生误差。本文在综合阅读国内外参考文献的基础上，对化学需氧量的测定方法进行研究。
一、测定COD值水样的消解方法
（一）节能加热法。COD节能加热法是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学需氧量的回流装置。该装置可广泛地应用于各行业的化学需氧量的分析，它同现行的重铬酸钾法测定化学需氧量的回流装置相比具有体积小、节水、节电、恒温和操作简便等优点[2]。
（二）微波消解法。该方法最显著的优点是分析费用低，消解时间短，可同时消解多个样品。我国学者用微波消解测COD，不改变回流法中各溶液配比和溶液总体积，不加催化剂消解20分钟，结果令人滿意。从目前工作可以看出，微波消解测定COD与标准法相比，消解时间从2小时缩短至十多分钟，且无需冷却用水，耗电量减少数百倍，并改善了操作条件，利于批量分析。且已逐步成熟和完善。
（三）密闭消解法。密闭消解法是将水样置于一个密闭的环境内加热消解，由于密闭消解法提高了反应压力，提高了氧化能力，加快了反应速度。国内许多学者也开展了密闭消解法的研究工作，结果与标准方法一致。不仅缩短了消解时间，而且可以满足大量样品的同时测定。
二、COD测定时消除Cl-干扰的方法
（一）稀释法。可以通过稀释样品的方法，消除Cl-的干扰。此法适用于高COD值（COD>300 mg/L），高Cl-浓度（Cl-浓度>2×104mg/L）水样分析。但对COD较低的水样，如低于100 mg/L，采用此法误差较大，应考虑用其他方法。
（二）HgSO4掩蔽法。加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染。
（三）硝酸银沉淀法。该法的原理是利用Ag+和Cl-反应生成AgCl沉淀，AgCl的溶度积常数为1.8×10-10。方法是向待测水样中加入相当量的硝酸银固体物，充分搅拌后，使之反应完全，离心过滤沉淀物，再取其上清液用重铬酸钾法测定COD值。
（四）氯气校正法。采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件，使污染物的消解程度和重铬酸钾法完全一致，用碘化钾吸收消解过程中氧化产生的氯气，再从总量中扣除。由于碘溶液的挥发性受温度的影响较大，使测得结果不稳定，为了消除碘挥发的影响改用氢氧化钠溶液吸收产生的氯气。氯气校正法因与重铬酸钾法的消解条件相同，消解程度也保持一致，从而保证了测定值的准确性，但是操作繁琐需测生成的氯气的量。
由于消解方式選取密闭消解法，比国标法大大减少了水样取量，降低了消除氯离子的试剂用量，降低了试剂的二次污染。而硫酸汞掩蔽氯离子和硝酸银沉淀氯离子操作简便易行，且氯离子去除效果好。
三、COD测定的方法
（一）传统测定方法—滴定法。将消解后的溶液冷却至室温，将溶液转入锥形瓶中，加三滴试亚铁灵指示剂，用滴定管以标定后的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄色经蓝绿色最后变为红棕色即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。同时做空白试验，通过滴定的硫酸亚铁铵标准溶液用量计算COD值。本方法简单易行，误差小。
（二）分光光度法。分光光度法的测定原理是在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾在以硫酸银作催化剂的条件下，氧化水中的还原性物质，使Cr6+还原为Cr3+，利用分光光度
计测定Cr6+或Cr3+的吸光度，从而测定水样的COD值。研究表明，该方法具有测试速度快，取样量少，操作方便，成本低的优点若能与先进的消解方法相结合，必将成为一种具有前景的COD测定方法。
（三）库仑滴定法。恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当的物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂（称滴定剂），该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学方法指示。依据电极消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。本方法对实验室要求较高，只有严格控制消解条件一致和经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性，且实验成本较高。
参考文献：
[1] GB 11914—1989，化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S].
[2]国家环保总局.水和废水监测分析方法指南[M].北京：中国环境科学出版社，1997：127-131.