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摘要：本论文主要介绍了大孔阳离子交换树脂催化剂，QRE型树脂催化剂的性能，QRE-01在MTBE合成反应中的活性、QRE-03在叔丁醇合成中的反應活性及每种催化剂的特点。
关键词：催化剂；醚化反应；
中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：
1.醚化反应催化剂选择
1.1QRE型树脂催化剂
醚化反应催化剂主要是酸性催化剂，如分子筛、杂多酸、大孔阳离子交换树脂。
在醚化反应普遍应用的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂有:美国的鲁姆哈斯、英国的漂来特；中国的丹东、北京、沧州、齐鲁等。
目前树脂催化剂的研究正向着高活性、高交换容量等方向发展。交换容量大于5毫克当量氢/克催化剂(干)。
1.2QRE-01在MTBE合成反应中的活性
当操作温度50/℃，空速1.0/h-1，异丁烯转化率97.22%，选择性可达98.85%
当操作温度50/℃，空速3.0/h-1，异丁烯转化率90.70%，选择性可达98.47%
当操作温度50/℃，空速5.0/h-1，异丁烯转化率81.64%，选择性可达99.42%
当操作温度60/℃，空速1.0/h-1，异丁烯转化率96.69%，选择性可达99.76%
当操作温度60/℃，空速3.0/h-1，异丁烯转化率96.38%，选择性可达99.53%
当操作温度60/℃，空速5.0/h-1，异丁烯转化率94.28%，选择性可达99.59%
1.3QRE-02在TAME合成反应中的活性
当操作温度55/℃，空速1.0/h-1，叔戊烯转化率68.55%，选择性可达99.47%
当操作温度55/℃，空速3.0/h-1，叔戊烯转化率68.55%，选择性可达99.47%
当操作温度65/℃，空速1.0/h-1，叔戊烯转化率74.49%，选择性可达99.12%
当操作温度65/℃，空速3.0/h-1，叔戊烯转化率64.55%，选择性可达99.34%
1.4QRE-02在THXME合成中的反应活性
当操作温度55/℃，空速1.0/h-1，叔己烯转化率37.68%，选择性可达98.85%
当操作温度55/℃，空速3.0/h-1，叔己烯转化率23.36%，选择性可达99.12%
当操作温度65/℃，空速1.0/h-1，叔己烯转化率43.45%，选择性可达98.25%
当操作温度65/℃，空速3.0/h-1，叔己烯转化率34.71%，选择性可达98.42%
1.5QRE-03在叔丁醇合成中的反应活性
当温度65/℃，空速0.45/h-1，水烃比/体积1.0时，异丁烯转化，78.60%，选择性可达99.5%
当温度65/℃，空速0.9/h-1，水烃比/体积1.5时，异丁烯转化，69.73%，选择性可达99.8%
1000小时后，发现催化剂的孔结构基本不变。QRE-01运转前交换容量5.19/mol.g-1；；运转1000h后交换容量5.13 mol.g-1；；磺酸基团脱落速率6.0×10-5 mol.g-1；
QRE-01催化剂在运转过程中，交换容量下降速率为6.0×10-5 mmol/g.h，使用一年（按8000小时计）后交换容量为4.71 mmol/g，仍高于S-54催化剂，可以处于较好的活性状态。
1.6催化剂特点
QRE-01型树脂是以苯乙烯、二乙烯基苯为原料，采用先进的致孔技术形成的共聚物珠体，经高效磺化剂磺化后得到的具有特殊孔结构的磺酸型阳离子交换树脂。
其主要特点是：
（1）交换容量较高，可以有效地提高醚化反应转化率；
（2）孔径较大，有利于反应原料尽快接近活性中心，提高反应速率；
（3）在甲醇中的溶胀度较低，可以使催化剂在反应器中的装填量加大，提高装置的产能。
2．醚化反应催化剂反应原理：
2.1反应机理：
如上所述，轻汽油醚化主要是可醚化汽油中烯烃部分在酸性催化剂条件下，与甲醇的醚化反应，而且主要是C5的可醚化烯烃的醚化反应，生产相应的甲基叔戊基醚：
2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2 反应如下：
H+CH3
CH2=C-CH2-CH3+CH3OH C H3-O-C- CH2-CH3
CH3CH3
= TAME
H+ CH3
CH3- C=CH-CH3+CH3OH C H3-O-C- CH2-CH3
CH3CH3
=TAME
副反應有：
甲醇脱水生成二甲醚
2.2醚化催化剂
轻汽油醚化催化剂,是苯乙烯系强酸性固体催化剂，它的作用是在可醚化烯烃中，在酸性催化剂的活性中心H+的攻击下，可醚化烯烃含H最少的碳原子首先发生电子层偏移，从而形成“碳正离子”而与极性较强的甲醇分子激烈作用，生成TAME。
2.3注意事项：
1、延长催化剂使用寿命的根本途径是要严格把握进入醚化反应器原料的质量，根据吸附器中树脂的使用情况，定期更新吸附器中的树脂，更新树脂的依据是检验吸附器出、入口物料中金属离子总量、总氮、硫的含量，检验有害化合物的含量，把检验的结果进行比较，这在开工初期是极为重要的，只对原料做倒心中有数，才能有效的使用好催化剂。
2、严格按照操作规程规定的指标进行操作，生产负荷过低或床层超温会导致醚化产物颜色变黄。
3 、馏分切割塔顶的采出量为醚化的进料，醚化部分进料波动对生产是不利的，特别是膨胀床的树脂状态会随进料量的波动而变化，因此在设计控制方案时要提前有所考虑。
4、馏分切割塔塔的操作压力对塔本身影响不大，但压力变化会影响到塔顶采出物料的温度变化，塔顶采出物料温度变化直接影响到醚化进料温度的变化，直接对反应温度产生影响，因此要使分馏塔压力保持稳定。
2.4 KC116型高交换容量醚化催化剂
1、用途
该催化剂应用于石油化工行业，主要用途是：轻汽油的醚化。轻汽油中的C5等可醚化异构烯烃与甲醇在KC116催化剂的作用下，生成相应的甲基叔戊（己、庚）基醚。经醚化后的轻汽油可作为调合优质、清洁无铅汽油的基础油。
甲基叔丁基醚的合成。C4组份中异丁烯与甲醇在KC116催化剂的作用下通过加成反应生成甲基叔丁基醚（简称MTBE）。该醚可代替四乙基铅作为汽油的抗爆剂，提高汽油的氧含量，减少了废气排放对环境的污染。
2、产品特性
该催化剂是用苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔剂的作用下经悬浮共聚成的珠体，再经磺化反应得到的具有大孔网状、带有磺酸基团的高分子聚合物。其物化指标为：
质量全交换容量≥5.20mol/g [H+]；机械强度≥95 %；湿视密度0.75～0.85g/ml；湿真密度 1.15～1.25 g/ml；平均孔径38～45nm；比表面积 30～50 m2/g；粒度≥95%（0.355-1.25mm）；含水量 50～58 %；最高使用温度 120 ℃
3、特点
催化剂的催化性能主要由交换容量和孔结构决定，因此，我厂把交换容量和孔结构及机械强度作为主控指标。主要特点表现在以下三个方面：
交换容量高达5.2mmol/g[H+]以上，增强了催化活性，从而延长了使用寿命，提高了周期产量；
低温活性好，选择性强，提高了产品的纯度，降低了杂质含量；
在同样装置中，可增大负荷，提高产量，降低生产成本和费用。
应用装置使用条件
各类轻汽油醚化装置
轻汽油醚化工艺条件：
醇烯比：<1.0
反应温度：65-75℃
反应压力：0.6-1.0MPa
转化率： C5烯烃转化率65%
反应终点残余甲醇：1-2%
关键词：催化剂；醚化反应；
中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：
1.醚化反应催化剂选择
1.1QRE型树脂催化剂
醚化反应催化剂主要是酸性催化剂，如分子筛、杂多酸、大孔阳离子交换树脂。
在醚化反应普遍应用的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂有:美国的鲁姆哈斯、英国的漂来特；中国的丹东、北京、沧州、齐鲁等。
目前树脂催化剂的研究正向着高活性、高交换容量等方向发展。交换容量大于5毫克当量氢/克催化剂(干)。
1.2QRE-01在MTBE合成反应中的活性
当操作温度50/℃，空速1.0/h-1，异丁烯转化率97.22%，选择性可达98.85%
当操作温度50/℃，空速3.0/h-1，异丁烯转化率90.70%，选择性可达98.47%
当操作温度50/℃，空速5.0/h-1，异丁烯转化率81.64%，选择性可达99.42%
当操作温度60/℃，空速1.0/h-1，异丁烯转化率96.69%，选择性可达99.76%
当操作温度60/℃，空速3.0/h-1，异丁烯转化率96.38%，选择性可达99.53%
当操作温度60/℃，空速5.0/h-1，异丁烯转化率94.28%，选择性可达99.59%
1.3QRE-02在TAME合成反应中的活性
当操作温度55/℃，空速1.0/h-1，叔戊烯转化率68.55%，选择性可达99.47%
当操作温度55/℃，空速3.0/h-1，叔戊烯转化率68.55%，选择性可达99.47%
当操作温度65/℃，空速1.0/h-1，叔戊烯转化率74.49%，选择性可达99.12%
当操作温度65/℃，空速3.0/h-1，叔戊烯转化率64.55%，选择性可达99.34%
1.4QRE-02在THXME合成中的反应活性
当操作温度55/℃，空速1.0/h-1，叔己烯转化率37.68%，选择性可达98.85%
当操作温度55/℃，空速3.0/h-1，叔己烯转化率23.36%，选择性可达99.12%
当操作温度65/℃，空速1.0/h-1，叔己烯转化率43.45%，选择性可达98.25%
当操作温度65/℃，空速3.0/h-1，叔己烯转化率34.71%，选择性可达98.42%
1.5QRE-03在叔丁醇合成中的反应活性
当温度65/℃，空速0.45/h-1，水烃比/体积1.0时，异丁烯转化，78.60%，选择性可达99.5%
当温度65/℃，空速0.9/h-1，水烃比/体积1.5时，异丁烯转化，69.73%，选择性可达99.8%
1000小时后，发现催化剂的孔结构基本不变。QRE-01运转前交换容量5.19/mol.g-1；；运转1000h后交换容量5.13 mol.g-1；；磺酸基团脱落速率6.0×10-5 mol.g-1；
QRE-01催化剂在运转过程中，交换容量下降速率为6.0×10-5 mmol/g.h，使用一年（按8000小时计）后交换容量为4.71 mmol/g，仍高于S-54催化剂，可以处于较好的活性状态。
1.6催化剂特点
QRE-01型树脂是以苯乙烯、二乙烯基苯为原料，采用先进的致孔技术形成的共聚物珠体，经高效磺化剂磺化后得到的具有特殊孔结构的磺酸型阳离子交换树脂。
其主要特点是：
（1）交换容量较高，可以有效地提高醚化反应转化率；
（2）孔径较大，有利于反应原料尽快接近活性中心，提高反应速率；
（3）在甲醇中的溶胀度较低，可以使催化剂在反应器中的装填量加大，提高装置的产能。
2．醚化反应催化剂反应原理：
2.1反应机理：
如上所述，轻汽油醚化主要是可醚化汽油中烯烃部分在酸性催化剂条件下，与甲醇的醚化反应，而且主要是C5的可醚化烯烃的醚化反应，生产相应的甲基叔戊基醚：
2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2 反应如下：
H+CH3
CH2=C-CH2-CH3+CH3OH C H3-O-C- CH2-CH3
CH3CH3
= TAME
H+ CH3
CH3- C=CH-CH3+CH3OH C H3-O-C- CH2-CH3
CH3CH3
=TAME
副反應有：
甲醇脱水生成二甲醚
2.2醚化催化剂
轻汽油醚化催化剂,是苯乙烯系强酸性固体催化剂，它的作用是在可醚化烯烃中，在酸性催化剂的活性中心H+的攻击下，可醚化烯烃含H最少的碳原子首先发生电子层偏移，从而形成“碳正离子”而与极性较强的甲醇分子激烈作用，生成TAME。
2.3注意事项：
1、延长催化剂使用寿命的根本途径是要严格把握进入醚化反应器原料的质量，根据吸附器中树脂的使用情况，定期更新吸附器中的树脂，更新树脂的依据是检验吸附器出、入口物料中金属离子总量、总氮、硫的含量，检验有害化合物的含量，把检验的结果进行比较，这在开工初期是极为重要的，只对原料做倒心中有数，才能有效的使用好催化剂。
2、严格按照操作规程规定的指标进行操作，生产负荷过低或床层超温会导致醚化产物颜色变黄。
3 、馏分切割塔顶的采出量为醚化的进料，醚化部分进料波动对生产是不利的，特别是膨胀床的树脂状态会随进料量的波动而变化，因此在设计控制方案时要提前有所考虑。
4、馏分切割塔塔的操作压力对塔本身影响不大，但压力变化会影响到塔顶采出物料的温度变化，塔顶采出物料温度变化直接影响到醚化进料温度的变化，直接对反应温度产生影响，因此要使分馏塔压力保持稳定。
2.4 KC116型高交换容量醚化催化剂
1、用途
该催化剂应用于石油化工行业，主要用途是：轻汽油的醚化。轻汽油中的C5等可醚化异构烯烃与甲醇在KC116催化剂的作用下，生成相应的甲基叔戊（己、庚）基醚。经醚化后的轻汽油可作为调合优质、清洁无铅汽油的基础油。
甲基叔丁基醚的合成。C4组份中异丁烯与甲醇在KC116催化剂的作用下通过加成反应生成甲基叔丁基醚（简称MTBE）。该醚可代替四乙基铅作为汽油的抗爆剂，提高汽油的氧含量，减少了废气排放对环境的污染。
2、产品特性
该催化剂是用苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔剂的作用下经悬浮共聚成的珠体，再经磺化反应得到的具有大孔网状、带有磺酸基团的高分子聚合物。其物化指标为：
质量全交换容量≥5.20mol/g [H+]；机械强度≥95 %；湿视密度0.75～0.85g/ml；湿真密度 1.15～1.25 g/ml；平均孔径38～45nm；比表面积 30～50 m2/g；粒度≥95%（0.355-1.25mm）；含水量 50～58 %；最高使用温度 120 ℃
3、特点
催化剂的催化性能主要由交换容量和孔结构决定，因此，我厂把交换容量和孔结构及机械强度作为主控指标。主要特点表现在以下三个方面：
交换容量高达5.2mmol/g[H+]以上，增强了催化活性，从而延长了使用寿命，提高了周期产量；
低温活性好，选择性强，提高了产品的纯度，降低了杂质含量；
在同样装置中，可增大负荷，提高产量，降低生产成本和费用。
应用装置使用条件
各类轻汽油醚化装置
轻汽油醚化工艺条件：
醇烯比：<1.0
反应温度：65-75℃
反应压力：0.6-1.0MPa
转化率： C5烯烃转化率65%
反应终点残余甲醇：1-2%