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摘要：采用甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚丙二醇（PPG）合成端异氰酸酯基聚醚（ITPs），利用ITPs与环氧树脂反应，合成了含柔性链段环氧树脂。使用FT-IR、DSC、SEM对产物结构及改性后固化物的玻璃化转变温度（Tg）和断面形貌进行了表征，并探讨了柔性链段对提高环氧树脂固化物粘接性能和韧性的作用机理。结果表明，ITPs可与环氧树脂链上的仲羟基反应，生成含柔性链段环氧树脂。少量ITPs的引入可阻碍固化物中分子内氢键的产生，使粘接性能提高，同时ITPs的引入可钝化裂纹的失稳扩展，使固化物韧性提高，但拉伸强度略有降低。
关键词：环氧树脂；甲苯二异氰酸酯；端异氰酸酯基聚醚；增韧改性
中图分类号：TQ 323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）11-0044-04
环氧树脂固化后交联密度大，易导致其内应力大，因此其固化物存在柔韧性差的缺点[1]。为提高环氧树脂的柔韧性，国内外学者对其做了大量的改性研究[2～5]。其中柔性链聚合物增韧环氧树脂是将柔性链段键合至环氧树脂交联网络中，形成紧密、疏松相间的两相网络结构[6]，从而增加固化体系对应力的分散能力，在提高环氧树脂固化物柔韧性的同时简化了固化成型工艺。目前柔性链聚合物增韧环氧树脂的报道主要是合成含柔性链段的环氧树脂固化剂来增韧环氧树脂[7]，而将柔性链直接引入环氧树脂链段间增韧环氧树脂的研究还鲜有报道。本文利用TDI分子中2个异氰酸酯基（-NCO）反应活性存在差异的特点[8]，将聚醚柔性链段直接引入到环氧树脂链段间，使柔性链段能均匀分布于环氧树脂固化后形成的交联网络中，以期在改善环氧树脂固化物柔韧性的同时，提高其粘接性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），分析纯，武汉江北化工厂；环氧树脂（E51），工业级，湖北奥生新材料科技有限公司，110 ℃真空脱水干燥备用；聚丙二醇（PPG2000），工业级，壳牌公司，110 ℃真空脱水干燥备用；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，中国医药上海化学试剂公司；固化剂（DL19）、苄基缩水甘油醚（BGE），工业级，湖北奥生新材料科技有限公司。
1.2 含柔性链段环氧树脂的制备
称取一定量TDI加入通N2的四口烧瓶中，在70 ℃恒温下边搅拌边缓慢滴加定量的PPG，PPG的量以-NCO与-OH物质的量比为2确定，加完后反应180 min，合成端异氰酸酯基聚醚（ITPs）。定时取样，采用二正丁胺法分析-NCO转化率。
将环氧树脂和ITPs以一定的比例加入通N2保护的四口烧瓶中，加入0.1%催化剂DBTDL，于70 ℃反应120 min，合成含有柔性链段的环氧树脂。定时取样，采用二正丁胺法分析-NCO转化率。反应式如下：
1.3 改性环氧树脂的固化
采用DL19（改性脂肪胺类固化剂）为固化剂，苄基缩水甘油醚为稀释剂，固化工艺3 h/80 ℃。
1.4 测试与表征
1）FT-IR分析
将样品涂于KBr单晶片上，采用美国PERKINELMER公司Spectrum-one型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行测定，测量范围450～4 000 cm-1。
2）SEM分析
采用日本电子株式会社JSM6510LV型扫描电镜分析固化物断裂面形貌，样品在液氮中低温脆断，断面真空镀金，扫描加速电压20 kV。
3）DSC分析
采用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪，升温速率5 ℃/min，测量温度范围-60～120 ℃。
4） 力学性能测试
拉伸强度按GB/T 2567—2008，采用美国INSTRON公司3360电子万能材料试验机进行测定；拉伸剪切强度按GB/T 7124—2008，将样品涂覆于经砂纸打磨、清洗并干燥后的45#钢片上，制成单搭接交接件，采用济南兰光机电技术有限公司NLW-20型拉伸剪切试验机进行测定。
2 结果与讨论
2.1 ITPs的合成
图1是制备ITPs过程中-NCO转化率随时间的变化曲线。由图1可知，-NCO的转化率随时间的增加缓慢上升，当反应时间为180 min时转化率达到50%，且不再随反应时间的延长而增加。
图2是PPG及ITPs的红外谱图。图中2 273 cm-1是-NCO的特征峰。ITPs的红外谱图中3 459 cm-1处没有出现-OH的特征吸收峰，并在1 732 cm-1和3 300 cm-1处分别出现氨基甲酸酯的羰基和-NH-的特征峰，说明体系中的-NCO与-OH发生反应生成了氨基甲酸酯，结合对图1的分析结果，说明反应产物是端异氰酸酯聚醚ITPs，而不是线性聚氨酯聚合物。
2.2 含柔性链段环氧树脂的合成
制备含柔性链段环氧树脂过程中-NCO转化率随时间变化曲线如图3所示。由图3可知反应初始阶段-NCO转化速率很快，反应40 min转化率就已经达到95.6%，随后反应速率逐渐变慢，当反应120 min时-NCO已全部反应。图4是E51、ITPs及反应产物的红外谱图，图中反应产物在2 273 cm-1处的吸收峰消失，914 cm-1处存在环氧基的特征峰，1 732～1 801 cm-1处没有出现-NCO与环氧基反应生成的唑烷酮结构中羰基的吸收峰[9]，说明ITPs 2端的-NCO没有与环氧基发生反应生成唑烷酮结构，而是分别与环氧树脂链段上的仲羟基反应，生成了含柔性链段环氧树脂。
2.3 含柔性链段环氧树脂的粘接性能
ITPs含量对固化物拉伸剪切强度的影响如图5所示。由图5可知，采用ITPs改性后的环氧胶粘剂的拉伸剪切强度明显增大，并随ITPs含量的增加，剪切强度逐渐增强，当ITPs用量为30%时拉伸剪切强度达到最大值10.12 MPa，比未改性环氧树脂拉伸剪切强度的6.31 MPa增加了60.36%。这是因为纯环氧树脂固化后的胶层硬而脆，当受到的局部应力超过局部强度时，胶层中的缺陷就会发展成裂缝，从而导致胶层瞬间破裂。将ITPs柔性链段引入到环氧树脂链段中后，柔性链段可以降低应力集中，阻止裂缝的扩展，有效的传递应力，使胶层不至产生瞬间破裂，增加了胶层对裂缝失稳扩展的抵抗能力。同时少量ITPs柔性链段的引入阻碍了分子内氢键的形成，促使胶层与被粘物表面形成的氢键增加。二者协同效应使拉伸剪切强度明显增大[10]。当ITPs含量继续增加，胶层中极性基团含量增加，导致胶层中分子内氢键增加而与被粘物表面形成氢键减少，此时柔性链段增加胶层抵抗裂纹能力的因素占次要地位，因此拉伸剪切强度下降。 图6是环氧树脂固化物的DSC曲线。由图6可知，纯环氧树脂固化物的Tg为70.46 ℃。20%的ITPs改性后的环氧树脂固化物的Tg降低到57.76 ℃。当ITPs用量为40%时，固化物的Tg没有继续降低反而稍升高到59.33 ℃。这说明少量ITPs的引入使固化物网络中柔性链段增多，Tg降低。随ITPs含量的增加，尽管固化物网络中柔性链段增多，但体系中极性基团也显著增多，导致固化物体系内形成的分子内氢键数量显著增加，导致Tg不降反而稍微上升。这与拉伸剪切强度的结论一致。
2.4 含柔性链段环氧树脂的柔韧性
ITPs含量对固化物拉伸性能的影响如图7所示。
由图7可知，采用ITPs改性后的环氧树脂固化物，随ITPs含量的增加拉伸强度逐渐降低。这是因为随ITPs含量的增加，一方面，固化物的交联密度降低；另一方面，固化物的交联网络中柔性链段含量增加，刚性链段含量相对减少，因此拉伸强度降低。同时，也正是因为固化物交联密度的降低、柔性链段含量的增加和刚性链段的相对减少，所以固化物的柔韧性得到了改善，因此从图中可以看到随ITPs含量的增加固化物的断裂伸长率明显增大。图中当ITPs用量大于20%后，固化物拉伸强度下降变缓慢，这说明ITPs用量超过20%后固化物体系内分子内氢键含量开始增加，氢键的作用力增加了体系的内聚强度，使拉伸强度下降趋势减缓。由图8中（a）、（c）知，未改性的环氧树脂固化物断面非常光滑且应力条纹没有分支，呈直线扩展，未出现应力分散现象，是典型的脆性断裂。而（b）、（d）中的断裂面粗糙，没有直线状应力条纹的出现，裂纹发生弯曲形变且分布均匀，是典型的韧性断裂特征。这说明将含有C-O-C键的聚醚引入环氧树脂固化网络后，链段的运动能力增加，阻碍和钝化了裂纹在树脂中的扩展，使应力得以分散，从而使固化物的韧性提高。
3 结论
本文采用TDI与PPG反应，反应生成端异氰酸酯基聚醚ITPs；合成的ITPs可与环氧树脂链上的仲羟基反应，生成含柔性链段环氧树脂。改性后环氧树脂的粘接性能随ITPs含量的增加，呈先增高后降低趋势，当ITPs用量为环氧树脂的30%时，拉伸剪切强度达到最大值10.12 MPa，比纯环氧树脂增高60.36%；改性环氧树脂固化物的拉伸强度随ITPs含量的增加逐渐减小，断裂伸长率明显增加，当ITPs用量大于20%后，改性环氧树脂固化物体系内分子内氢键增加，固化物内聚强度增大；SEM分析表明ITPS改性后的环氧树脂呈韧性断裂特征。
参考文献
[1]陈青，宫大军，魏伯荣，等.端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的研究[J].绝缘材料，2011，44（2）：30
-33.
[2]Chikhi N，Fellahi S，Bakar M.Modification of epoxy resin using reactive liquid （ATBN） rubber[J].European Polymer Journal，2002，38（2）：251-264.
[3]Liu J D，Sue H J，Thompson Z J，et al.Strain rate effect on toughening of nano-sized PEP-PEO block copolymer modified epoxy[J].Acta Materialia，2009，57（9）：2691-2701.
[4]Chozhan C K，Rajasekaran R，Alagar M，et al.Thermomechanical behavior of vinyl ester oligomer-toughened epoxy-clay hybrid nanocomposites[J].International Journal of Polymeric Materials，2008，57（4）：319-337.
[5]冯艳丽，彭秋柏，杜伟，等.纳米增韧剂FORTEGRATM202增韧环氧胶粘剂的研究[J].粘接，2014，35（10）：52-55.
[6]Mimura K，Ito H，Fujioka H.Toughening of epoxy resin modified with in situ polymerized thermoplastic polymers[J].Polymer，2001，42（22）：
9223-9233.
[7]孙涛，官建国，余剑英，等.端氨基聚氨酯的合成及增韧环氧树脂的研究[J].高分子材料科学与工程，2005，21（1）：117-120，124.
[8]蔡浩鹏.柔性侧链环氧树脂的合成、结构与性能研究[D].武汉理工大学，2007.
[9]Kinjo N，Numata S I，Koyama T， et al.Synthesis and viscoelastic properties of new thermosetting resins having isocyanurate and oxazolidone rings in their molecular structures[J].Journal of Applied Polymer Science，1983，28（5）：1729-1741.
[10]黄强，刘波，王超，等.有机硅改性丙烯酸酯聚合物对环氧树脂胶粘剂性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2011，12：75-78.
关键词：环氧树脂；甲苯二异氰酸酯；端异氰酸酯基聚醚；增韧改性
中图分类号：TQ 323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）11-0044-04
环氧树脂固化后交联密度大，易导致其内应力大，因此其固化物存在柔韧性差的缺点[1]。为提高环氧树脂的柔韧性，国内外学者对其做了大量的改性研究[2～5]。其中柔性链聚合物增韧环氧树脂是将柔性链段键合至环氧树脂交联网络中，形成紧密、疏松相间的两相网络结构[6]，从而增加固化体系对应力的分散能力，在提高环氧树脂固化物柔韧性的同时简化了固化成型工艺。目前柔性链聚合物增韧环氧树脂的报道主要是合成含柔性链段的环氧树脂固化剂来增韧环氧树脂[7]，而将柔性链直接引入环氧树脂链段间增韧环氧树脂的研究还鲜有报道。本文利用TDI分子中2个异氰酸酯基（-NCO）反应活性存在差异的特点[8]，将聚醚柔性链段直接引入到环氧树脂链段间，使柔性链段能均匀分布于环氧树脂固化后形成的交联网络中，以期在改善环氧树脂固化物柔韧性的同时，提高其粘接性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），分析纯，武汉江北化工厂；环氧树脂（E51），工业级，湖北奥生新材料科技有限公司，110 ℃真空脱水干燥备用；聚丙二醇（PPG2000），工业级，壳牌公司，110 ℃真空脱水干燥备用；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，中国医药上海化学试剂公司；固化剂（DL19）、苄基缩水甘油醚（BGE），工业级，湖北奥生新材料科技有限公司。
1.2 含柔性链段环氧树脂的制备
称取一定量TDI加入通N2的四口烧瓶中，在70 ℃恒温下边搅拌边缓慢滴加定量的PPG，PPG的量以-NCO与-OH物质的量比为2确定，加完后反应180 min，合成端异氰酸酯基聚醚（ITPs）。定时取样，采用二正丁胺法分析-NCO转化率。
将环氧树脂和ITPs以一定的比例加入通N2保护的四口烧瓶中，加入0.1%催化剂DBTDL，于70 ℃反应120 min，合成含有柔性链段的环氧树脂。定时取样，采用二正丁胺法分析-NCO转化率。反应式如下：
1.3 改性环氧树脂的固化
采用DL19（改性脂肪胺类固化剂）为固化剂，苄基缩水甘油醚为稀释剂，固化工艺3 h/80 ℃。
1.4 测试与表征
1）FT-IR分析
将样品涂于KBr单晶片上，采用美国PERKINELMER公司Spectrum-one型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行测定，测量范围450～4 000 cm-1。
2）SEM分析
采用日本电子株式会社JSM6510LV型扫描电镜分析固化物断裂面形貌，样品在液氮中低温脆断，断面真空镀金，扫描加速电压20 kV。
3）DSC分析
采用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪，升温速率5 ℃/min，测量温度范围-60～120 ℃。
4） 力学性能测试
拉伸强度按GB/T 2567—2008，采用美国INSTRON公司3360电子万能材料试验机进行测定；拉伸剪切强度按GB/T 7124—2008，将样品涂覆于经砂纸打磨、清洗并干燥后的45#钢片上，制成单搭接交接件，采用济南兰光机电技术有限公司NLW-20型拉伸剪切试验机进行测定。
2 结果与讨论
2.1 ITPs的合成
图1是制备ITPs过程中-NCO转化率随时间的变化曲线。由图1可知，-NCO的转化率随时间的增加缓慢上升，当反应时间为180 min时转化率达到50%，且不再随反应时间的延长而增加。
图2是PPG及ITPs的红外谱图。图中2 273 cm-1是-NCO的特征峰。ITPs的红外谱图中3 459 cm-1处没有出现-OH的特征吸收峰，并在1 732 cm-1和3 300 cm-1处分别出现氨基甲酸酯的羰基和-NH-的特征峰，说明体系中的-NCO与-OH发生反应生成了氨基甲酸酯，结合对图1的分析结果，说明反应产物是端异氰酸酯聚醚ITPs，而不是线性聚氨酯聚合物。
2.2 含柔性链段环氧树脂的合成
制备含柔性链段环氧树脂过程中-NCO转化率随时间变化曲线如图3所示。由图3可知反应初始阶段-NCO转化速率很快，反应40 min转化率就已经达到95.6%，随后反应速率逐渐变慢，当反应120 min时-NCO已全部反应。图4是E51、ITPs及反应产物的红外谱图，图中反应产物在2 273 cm-1处的吸收峰消失，914 cm-1处存在环氧基的特征峰，1 732～1 801 cm-1处没有出现-NCO与环氧基反应生成的唑烷酮结构中羰基的吸收峰[9]，说明ITPs 2端的-NCO没有与环氧基发生反应生成唑烷酮结构，而是分别与环氧树脂链段上的仲羟基反应，生成了含柔性链段环氧树脂。
2.3 含柔性链段环氧树脂的粘接性能
ITPs含量对固化物拉伸剪切强度的影响如图5所示。由图5可知，采用ITPs改性后的环氧胶粘剂的拉伸剪切强度明显增大，并随ITPs含量的增加，剪切强度逐渐增强，当ITPs用量为30%时拉伸剪切强度达到最大值10.12 MPa，比未改性环氧树脂拉伸剪切强度的6.31 MPa增加了60.36%。这是因为纯环氧树脂固化后的胶层硬而脆，当受到的局部应力超过局部强度时，胶层中的缺陷就会发展成裂缝，从而导致胶层瞬间破裂。将ITPs柔性链段引入到环氧树脂链段中后，柔性链段可以降低应力集中，阻止裂缝的扩展，有效的传递应力，使胶层不至产生瞬间破裂，增加了胶层对裂缝失稳扩展的抵抗能力。同时少量ITPs柔性链段的引入阻碍了分子内氢键的形成，促使胶层与被粘物表面形成的氢键增加。二者协同效应使拉伸剪切强度明显增大[10]。当ITPs含量继续增加，胶层中极性基团含量增加，导致胶层中分子内氢键增加而与被粘物表面形成氢键减少，此时柔性链段增加胶层抵抗裂纹能力的因素占次要地位，因此拉伸剪切强度下降。 图6是环氧树脂固化物的DSC曲线。由图6可知，纯环氧树脂固化物的Tg为70.46 ℃。20%的ITPs改性后的环氧树脂固化物的Tg降低到57.76 ℃。当ITPs用量为40%时，固化物的Tg没有继续降低反而稍升高到59.33 ℃。这说明少量ITPs的引入使固化物网络中柔性链段增多，Tg降低。随ITPs含量的增加，尽管固化物网络中柔性链段增多，但体系中极性基团也显著增多，导致固化物体系内形成的分子内氢键数量显著增加，导致Tg不降反而稍微上升。这与拉伸剪切强度的结论一致。
2.4 含柔性链段环氧树脂的柔韧性
ITPs含量对固化物拉伸性能的影响如图7所示。
由图7可知，采用ITPs改性后的环氧树脂固化物，随ITPs含量的增加拉伸强度逐渐降低。这是因为随ITPs含量的增加，一方面，固化物的交联密度降低；另一方面，固化物的交联网络中柔性链段含量增加，刚性链段含量相对减少，因此拉伸强度降低。同时，也正是因为固化物交联密度的降低、柔性链段含量的增加和刚性链段的相对减少，所以固化物的柔韧性得到了改善，因此从图中可以看到随ITPs含量的增加固化物的断裂伸长率明显增大。图中当ITPs用量大于20%后，固化物拉伸强度下降变缓慢，这说明ITPs用量超过20%后固化物体系内分子内氢键含量开始增加，氢键的作用力增加了体系的内聚强度，使拉伸强度下降趋势减缓。由图8中（a）、（c）知，未改性的环氧树脂固化物断面非常光滑且应力条纹没有分支，呈直线扩展，未出现应力分散现象，是典型的脆性断裂。而（b）、（d）中的断裂面粗糙，没有直线状应力条纹的出现，裂纹发生弯曲形变且分布均匀，是典型的韧性断裂特征。这说明将含有C-O-C键的聚醚引入环氧树脂固化网络后，链段的运动能力增加，阻碍和钝化了裂纹在树脂中的扩展，使应力得以分散，从而使固化物的韧性提高。
3 结论
本文采用TDI与PPG反应，反应生成端异氰酸酯基聚醚ITPs；合成的ITPs可与环氧树脂链上的仲羟基反应，生成含柔性链段环氧树脂。改性后环氧树脂的粘接性能随ITPs含量的增加，呈先增高后降低趋势，当ITPs用量为环氧树脂的30%时，拉伸剪切强度达到最大值10.12 MPa，比纯环氧树脂增高60.36%；改性环氧树脂固化物的拉伸强度随ITPs含量的增加逐渐减小，断裂伸长率明显增加，当ITPs用量大于20%后，改性环氧树脂固化物体系内分子内氢键增加，固化物内聚强度增大；SEM分析表明ITPS改性后的环氧树脂呈韧性断裂特征。
参考文献
[1]陈青，宫大军，魏伯荣，等.端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的研究[J].绝缘材料，2011，44（2）：30
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[2]Chikhi N，Fellahi S，Bakar M.Modification of epoxy resin using reactive liquid （ATBN） rubber[J].European Polymer Journal，2002，38（2）：251-264.
[3]Liu J D，Sue H J，Thompson Z J，et al.Strain rate effect on toughening of nano-sized PEP-PEO block copolymer modified epoxy[J].Acta Materialia，2009，57（9）：2691-2701.
[4]Chozhan C K，Rajasekaran R，Alagar M，et al.Thermomechanical behavior of vinyl ester oligomer-toughened epoxy-clay hybrid nanocomposites[J].International Journal of Polymeric Materials，2008，57（4）：319-337.
[5]冯艳丽，彭秋柏，杜伟，等.纳米增韧剂FORTEGRATM202增韧环氧胶粘剂的研究[J].粘接，2014，35（10）：52-55.
[6]Mimura K，Ito H，Fujioka H.Toughening of epoxy resin modified with in situ polymerized thermoplastic polymers[J].Polymer，2001，42（22）：
9223-9233.
[7]孙涛，官建国，余剑英，等.端氨基聚氨酯的合成及增韧环氧树脂的研究[J].高分子材料科学与工程，2005，21（1）：117-120，124.
[8]蔡浩鹏.柔性侧链环氧树脂的合成、结构与性能研究[D].武汉理工大学，2007.
[9]Kinjo N，Numata S I，Koyama T， et al.Synthesis and viscoelastic properties of new thermosetting resins having isocyanurate and oxazolidone rings in their molecular structures[J].Journal of Applied Polymer Science，1983，28（5）：1729-1741.
[10]黄强，刘波，王超，等.有机硅改性丙烯酸酯聚合物对环氧树脂胶粘剂性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2011，12：75-78.