论文部分内容阅读
摘 要：动植物的生命活动中必不可少的元素便是磷元素，磷的最重要来源是磷酸盐矿石，它同石油、煤炭一样都是不可再生资源。同时，磷也是导致水体富营养化的主要污染因素。目前磷矿石资源短缺，但是污水中由于工业和日常生活产生大量的磷元素，造成了磷矿石资源短缺，但是污水中磷资源过剩的局面，因此需要采取一定的技术手段将污水中的磷回收利用。本文主要介绍了焚烧灰分组成及特性的基础上，提出了污泥焚烧灰分磷回收技术，旨在缓解目前磷资源短缺的现状，同时为污水中磷资源的回收利用贡献自己的一份力量。
关键词：污泥焚烧灰分;磷回收;灰分组成;资源短缺
0 引言
磷是所有生物必不可少的元素，在细胞核中储藏信息的DNA中除了碳氢外，磷也是重要的组成成分;能够代谢能量的三磷酸腺苷中，磷更是必不可少的关键性元素;植物生长过程中磷担任着重要角色，是其生长的限定因子。在动植物细胞中，磷是重要的组成部分，并且其起到的作用无法用其他元素代替，这也关系到未来粮食的安全，以及人们的身体健康。磷矿是磷的主要来源，是不可再生的资源，目前全球每年开采的磷矿石大约在1.2亿吨，据预测，在2035年前后将会出现磷矿资源的最大产值，此后磷资源将会越来越少，出现供需不平衡的现象。但是，目前，尚无可替代磷酸盐岩的磷酸盐资源。我国磷资源相对丰富，预估产量居世界第三位，据相关统计计算，目前探测到的磷资源仅供使用80年左右，但以富磷矿进行统计计算，仅供我国使用10年左右。综上所述，磷资源至关重要，但是目前磷回收方法和工艺不完善，必须拓展磷资源的回收利用途径，减轻磷矿开采量，最终实现磷资源的健康可持续发展。因此本文就污水中污泥的焚烧灰分，阐述了几种磷资源的回收技术。
1 焚烧灰分组成及特性
污泥焚烧以后，水分和有机物都被消耗掉，焚烧后污泥体积将会减少90%，最后剩余主要成分为无机质，而污水中含有的磷元素基本全部沉积到污泥中，经过焚烧之后，污泥体积减少，导致污泥中磷元素的含量显著提升。另外，焚烧灰中其他金属和非金属元素的含量也相应增加，尤其重金属的含量提升较为明显。经过实验和实际测定发现，铜、锌、铅、镉含量基本保持在100mg？kg-1以上，如果将这些焚烧灰分不经任何处理直接排放到自然环境中，不仅会危害自然环境，还会对动植物造成不同程度的伤害。在农业使用中，焚燒会中的重金属含量是限制其使用的关键性因素。可以看出，如果要使用焚烧灰中的磷，最重要的是采取一定的技术手段将磷和重金属分离，才能降低农业使用中的危险。但是，焚烧灰中的磷与重金属是通过相互作用结合在一起，并不是独立存在相互混合的体系，因此，物理分离方法（例如磁选和浮选）起不到很好的效果。所以要采取一定的技术手段将焚烧灰中的磷提取和纯化，是磷回收的关键性技术。
2 灰分磷回收技术
2.1 生物法磷提取
生物方法包括生物浸出和生物聚磷，主要利用微生物的生化过程，实现磷的提取与纯化。生物浸出是指使用生物产生的无机酸或分泌的有机酸，从灰分中浸出磷和金属的过程，在某些技术条件下由微生物代谢活动产生;生物聚磷是利用特定微生物的特征来提取磷的过程，该过程专门回收磷并有效地将其与重金属分离。
在自然界中，某些微生物，包括细菌（铁氧化硫杆菌，硫氧化硫杆菌，脂环酸杆菌等）和真菌（黑曲霉，稻瘟病菌，产黄青霉等）都能够在无机物或有机物中代谢，在进行生命活动时会产生有机酸和无机酸。其中，氧化亚铁硫杆菌能氧化亚铁或将硫化物氧化成元素硫，从而促进其增殖和代谢，根据相关实验统计，在22℃和酸性灰分环境中，经过11天磷提取浸出率在90%以上。硫氧化硫杆菌可以使用还原的硫和元素硫作为底物来生产硫酸，并且两种微生物都可以起协同作用，从而浸出磷和重金属。脂环酸杆菌在有机碳源的底物中产生草酸和柠檬酸，从而实现磷的浸出和回收，根据相关实验统计，在30℃和酸性灰分环境中，经过12天磷提取浸出率在75%以上，此外锰、镍、锌的浸出率在85%以上。综上可以看出，在生物浸出磷的过程中，同样会浸出一些灰分中含有的重金属，因此后期需要采取一定的技术手段，将重金属与磷分离。
2.2 湿式化学法磷提取
生物浸出取决于微生物代谢产生的无机或有机酸，酸性条件可以通过添加化学试剂实现提取环境中所需要的酸性物质，这称为湿化学法，根据使用的酸性物质或碱性物质不同，又可以分为碱湿化学方法和酸湿化学方法。湿法提取磷是根据实际需求在焚烧灰中添加酸性物质或碱性物质，通过改变焚烧灰分中的酸碱度，这样一来能够提高磷的溶解度，将固态磷充分溶解在溶液中，具体提取参数和酸碱度如图1所示。将富含磷的提取液提纯后，同样需要采取一定的技术手段将重金属和磷分离，从而获得附加值的磷产品。
试验测定污泥焚烧灰中的磷元素发现，其存在形式主要为钙-磷、铝-磷以及铁-磷等形式。其中铝-磷结合形式的化合物能够溶解在碱性溶液中，通过在溶液中添加氢氧化钠即可实现铝、磷的提取。由于重金属元素及其化合物在不溶解在碱性溶液中，因此碱性湿化学方法无需额外的步骤即可同时实现磷的萃取和纯化。相关研究表明，当提取温度60℃左右时，1mol？L-1氢氧化钠可以提取焚烧灰分中将近一半的磷。值得注意的是，灰分中铝含量直接关系到磷的提取效率，在碱溶液中铝-磷化合物溶解度较大。但是钙-磷化合物不溶于碱性溶液，当灰分中钙盐含量超过五分之一时，碱性溶液中浸出效率明显降低。因此应该根据焚烧灰分的具体组分含量，确定是否采用碱性湿化学法
酸湿化学法是添加酸性物质，是提取液的pH值在6以下，经常用到的酸性试剂包括盐酸、硝酸、硫酸、草酸以及乙酸等。当溶液中pH值较低时，污泥焚烧灰中的磷元素基本能够全部提取，同时溶液中的重金属含量也会显著增加。相关研究表明，当使用8%的盐酸、磷酸和硫酸提取磷元素时，结果表明强酸的提取效率明显高于弱酸。通过研究发现，在从不同灰分来源提取磷的过程中，草酸优于硫酸，草酸的提取效果更稳定。在使用乙酸等有机酸提取磷元素时，提取效率与有机酸的挂能团以及分子链长度相关，有机官能团可以与结合磷的金属相互作用。 2.3 化学法磷纯化
由于磷提取过程中重金属的浸出，因此富含磷的浸出溶液还需要分离纯化等后续处理。除了生物磷的纯化外，工业生产还使用化学方法分离溶解的重金属和磷，包括酸碱连续沉淀，硫离子沉淀，液相萃取，离子交换和膜过滤技术等。
酸碱连续沉淀主要原理是控制溶液酸碱度，使重金属和磷酸盐在不同的pH范围内产生不同的溶解度。当pH在2以下时，重金属和磷基本全部溶解在溶液中，升高pH值到4左右，磷酸盐将会与铝形成铝-磷化合物沉淀出来，而重金属不会沉淀析出，实现重金属和磷的分离提纯，但是这种方法酸碱药剂使用量较大;液体萃取提纯磷主要分局离子缔合原理。通过有机萃取剂与有机酸中的活性氮基，反应生成的氨盐可以与各种金属阴离子基团进行离子交换，通过分离溶液中的重金属，能够实现较高的提取效率。这种方法就有一定的局限性，只能分离特定的几种金属离子，因此适用范围较小;离子交换是利用交换树脂的作用置换溶液中的金属离子，实现金属离子的去除。目前常用的离子交换树脂主要是-SO3H树脂和-COOH树脂，当树脂作用于溶液时，-SO3H和-COOH会与金属离子相互交换，从而捕获金属离子;膜分离技术具有选择渗透率高、操作简便、节省空间的特点，因此被广泛用于材料分离。它也可用于分离提取物中的磷和重金属。目前纳滤膜、离子交换膜以及电渗析等方面研究较多，这三种工艺各自具有自己的性能，可以根據实际情况选择不同的工艺。
2.4 热化学法
热化学方法是在900至2000℃的高温下汽化（或液化）重金属及其化合物，并通过气相分离装置分离重金属和磷。因此，在高温环境的帮助下，热化学方法可以同时实现磷的提取和磷的纯化。此外，高温环境会破坏原有体系中化合物之间的结合方式，形成新的磷酸盐矿物相，从而提高了磷酸盐的利用率。目前，代表性的热化学方法包括Thermphos，AshDec和Mephrec工艺。Thermphos工艺利用磷酸盐沸点与其他重金属的沸点不同的原理，在1500℃高温下，能够获得纯度较高的白磷，而其他重金属仍然残存在灰分中。AshDec工艺基于金属氯化物的低熔点，高挥发性和水溶性的特征，在溶液体系中添加氯化物，这些物质会与灰分中的重金属反应，从而实现铜、铅、锌以及锡等重金属的去除，实现磷的提取和纯化。
3 结语
综上所述，当前磷资源和磷矿石短缺，而污水中污泥焚烧后对灰分进行提取和纯化技术，是解决当前磷资源危机的有效手段。不仅要重视污水回收处理过程中的磷资源回收利用，还要重视剩余污泥的处置途径，因为垃圾填埋场和农田使用的方面受到限制，污泥脱水干燥进行焚烧成为了最优选择，而污水中的磷基本上全部会存在于污泥当中，当污泥焚烧后灰分中含有大量的磷，本文阐述了生物法磷提取、湿式化学法磷提取、化学法磷纯化、热化学法技术手段，这种理念和做法符合当前国际发展的趋势，也是解决磷资源短缺的重要途径。
参考文献：
[1]郝晓地，于晶伦，刘然彬，梁远，李富生.剩余污泥焚烧灰分磷回收及其技术进展[J].环境科学学报，2020，40（04）：1149-1159.
[2]陈昊铭. 市政污泥焚烧过程磷形态转变及焚烧灰草酸浸出磷回收的研究[D].华中科技大学，2019.
[3]魏铭泽，张彩杰，戚秀芝，张科亭，金春姬.水产品加工厂污泥焚烧灰中磷及重金属释放特性研究[J].中国海洋大学学报（自然科学版），2016，46（04）：118-126.
作者简介：
王张毅，男 ，（1987-），上海人，本科，助理工程师，研究方向：污水处理.
关键词：污泥焚烧灰分;磷回收;灰分组成;资源短缺
0 引言
磷是所有生物必不可少的元素，在细胞核中储藏信息的DNA中除了碳氢外，磷也是重要的组成成分;能够代谢能量的三磷酸腺苷中，磷更是必不可少的关键性元素;植物生长过程中磷担任着重要角色，是其生长的限定因子。在动植物细胞中，磷是重要的组成部分，并且其起到的作用无法用其他元素代替，这也关系到未来粮食的安全，以及人们的身体健康。磷矿是磷的主要来源，是不可再生的资源，目前全球每年开采的磷矿石大约在1.2亿吨，据预测，在2035年前后将会出现磷矿资源的最大产值，此后磷资源将会越来越少，出现供需不平衡的现象。但是，目前，尚无可替代磷酸盐岩的磷酸盐资源。我国磷资源相对丰富，预估产量居世界第三位，据相关统计计算，目前探测到的磷资源仅供使用80年左右，但以富磷矿进行统计计算，仅供我国使用10年左右。综上所述，磷资源至关重要，但是目前磷回收方法和工艺不完善，必须拓展磷资源的回收利用途径，减轻磷矿开采量，最终实现磷资源的健康可持续发展。因此本文就污水中污泥的焚烧灰分，阐述了几种磷资源的回收技术。
1 焚烧灰分组成及特性
污泥焚烧以后，水分和有机物都被消耗掉，焚烧后污泥体积将会减少90%，最后剩余主要成分为无机质，而污水中含有的磷元素基本全部沉积到污泥中，经过焚烧之后，污泥体积减少，导致污泥中磷元素的含量显著提升。另外，焚烧灰中其他金属和非金属元素的含量也相应增加，尤其重金属的含量提升较为明显。经过实验和实际测定发现，铜、锌、铅、镉含量基本保持在100mg？kg-1以上，如果将这些焚烧灰分不经任何处理直接排放到自然环境中，不仅会危害自然环境，还会对动植物造成不同程度的伤害。在农业使用中，焚燒会中的重金属含量是限制其使用的关键性因素。可以看出，如果要使用焚烧灰中的磷，最重要的是采取一定的技术手段将磷和重金属分离，才能降低农业使用中的危险。但是，焚烧灰中的磷与重金属是通过相互作用结合在一起，并不是独立存在相互混合的体系，因此，物理分离方法（例如磁选和浮选）起不到很好的效果。所以要采取一定的技术手段将焚烧灰中的磷提取和纯化，是磷回收的关键性技术。
2 灰分磷回收技术
2.1 生物法磷提取
生物方法包括生物浸出和生物聚磷，主要利用微生物的生化过程，实现磷的提取与纯化。生物浸出是指使用生物产生的无机酸或分泌的有机酸，从灰分中浸出磷和金属的过程，在某些技术条件下由微生物代谢活动产生;生物聚磷是利用特定微生物的特征来提取磷的过程，该过程专门回收磷并有效地将其与重金属分离。
在自然界中，某些微生物，包括细菌（铁氧化硫杆菌，硫氧化硫杆菌，脂环酸杆菌等）和真菌（黑曲霉，稻瘟病菌，产黄青霉等）都能够在无机物或有机物中代谢，在进行生命活动时会产生有机酸和无机酸。其中，氧化亚铁硫杆菌能氧化亚铁或将硫化物氧化成元素硫，从而促进其增殖和代谢，根据相关实验统计，在22℃和酸性灰分环境中，经过11天磷提取浸出率在90%以上。硫氧化硫杆菌可以使用还原的硫和元素硫作为底物来生产硫酸，并且两种微生物都可以起协同作用，从而浸出磷和重金属。脂环酸杆菌在有机碳源的底物中产生草酸和柠檬酸，从而实现磷的浸出和回收，根据相关实验统计，在30℃和酸性灰分环境中，经过12天磷提取浸出率在75%以上，此外锰、镍、锌的浸出率在85%以上。综上可以看出，在生物浸出磷的过程中，同样会浸出一些灰分中含有的重金属，因此后期需要采取一定的技术手段，将重金属与磷分离。
2.2 湿式化学法磷提取
生物浸出取决于微生物代谢产生的无机或有机酸，酸性条件可以通过添加化学试剂实现提取环境中所需要的酸性物质，这称为湿化学法，根据使用的酸性物质或碱性物质不同，又可以分为碱湿化学方法和酸湿化学方法。湿法提取磷是根据实际需求在焚烧灰中添加酸性物质或碱性物质，通过改变焚烧灰分中的酸碱度，这样一来能够提高磷的溶解度，将固态磷充分溶解在溶液中，具体提取参数和酸碱度如图1所示。将富含磷的提取液提纯后，同样需要采取一定的技术手段将重金属和磷分离，从而获得附加值的磷产品。
试验测定污泥焚烧灰中的磷元素发现，其存在形式主要为钙-磷、铝-磷以及铁-磷等形式。其中铝-磷结合形式的化合物能够溶解在碱性溶液中，通过在溶液中添加氢氧化钠即可实现铝、磷的提取。由于重金属元素及其化合物在不溶解在碱性溶液中，因此碱性湿化学方法无需额外的步骤即可同时实现磷的萃取和纯化。相关研究表明，当提取温度60℃左右时，1mol？L-1氢氧化钠可以提取焚烧灰分中将近一半的磷。值得注意的是，灰分中铝含量直接关系到磷的提取效率，在碱溶液中铝-磷化合物溶解度较大。但是钙-磷化合物不溶于碱性溶液，当灰分中钙盐含量超过五分之一时，碱性溶液中浸出效率明显降低。因此应该根据焚烧灰分的具体组分含量，确定是否采用碱性湿化学法
酸湿化学法是添加酸性物质，是提取液的pH值在6以下，经常用到的酸性试剂包括盐酸、硝酸、硫酸、草酸以及乙酸等。当溶液中pH值较低时，污泥焚烧灰中的磷元素基本能够全部提取，同时溶液中的重金属含量也会显著增加。相关研究表明，当使用8%的盐酸、磷酸和硫酸提取磷元素时，结果表明强酸的提取效率明显高于弱酸。通过研究发现，在从不同灰分来源提取磷的过程中，草酸优于硫酸，草酸的提取效果更稳定。在使用乙酸等有机酸提取磷元素时，提取效率与有机酸的挂能团以及分子链长度相关，有机官能团可以与结合磷的金属相互作用。 2.3 化学法磷纯化
由于磷提取过程中重金属的浸出，因此富含磷的浸出溶液还需要分离纯化等后续处理。除了生物磷的纯化外，工业生产还使用化学方法分离溶解的重金属和磷，包括酸碱连续沉淀，硫离子沉淀，液相萃取，离子交换和膜过滤技术等。
酸碱连续沉淀主要原理是控制溶液酸碱度，使重金属和磷酸盐在不同的pH范围内产生不同的溶解度。当pH在2以下时，重金属和磷基本全部溶解在溶液中，升高pH值到4左右，磷酸盐将会与铝形成铝-磷化合物沉淀出来，而重金属不会沉淀析出，实现重金属和磷的分离提纯，但是这种方法酸碱药剂使用量较大;液体萃取提纯磷主要分局离子缔合原理。通过有机萃取剂与有机酸中的活性氮基，反应生成的氨盐可以与各种金属阴离子基团进行离子交换，通过分离溶液中的重金属，能够实现较高的提取效率。这种方法就有一定的局限性，只能分离特定的几种金属离子，因此适用范围较小;离子交换是利用交换树脂的作用置换溶液中的金属离子，实现金属离子的去除。目前常用的离子交换树脂主要是-SO3H树脂和-COOH树脂，当树脂作用于溶液时，-SO3H和-COOH会与金属离子相互交换，从而捕获金属离子;膜分离技术具有选择渗透率高、操作简便、节省空间的特点，因此被广泛用于材料分离。它也可用于分离提取物中的磷和重金属。目前纳滤膜、离子交换膜以及电渗析等方面研究较多，这三种工艺各自具有自己的性能，可以根據实际情况选择不同的工艺。
2.4 热化学法
热化学方法是在900至2000℃的高温下汽化（或液化）重金属及其化合物，并通过气相分离装置分离重金属和磷。因此，在高温环境的帮助下，热化学方法可以同时实现磷的提取和磷的纯化。此外，高温环境会破坏原有体系中化合物之间的结合方式，形成新的磷酸盐矿物相，从而提高了磷酸盐的利用率。目前，代表性的热化学方法包括Thermphos，AshDec和Mephrec工艺。Thermphos工艺利用磷酸盐沸点与其他重金属的沸点不同的原理，在1500℃高温下，能够获得纯度较高的白磷，而其他重金属仍然残存在灰分中。AshDec工艺基于金属氯化物的低熔点，高挥发性和水溶性的特征，在溶液体系中添加氯化物，这些物质会与灰分中的重金属反应，从而实现铜、铅、锌以及锡等重金属的去除，实现磷的提取和纯化。
3 结语
综上所述，当前磷资源和磷矿石短缺，而污水中污泥焚烧后对灰分进行提取和纯化技术，是解决当前磷资源危机的有效手段。不仅要重视污水回收处理过程中的磷资源回收利用，还要重视剩余污泥的处置途径，因为垃圾填埋场和农田使用的方面受到限制，污泥脱水干燥进行焚烧成为了最优选择，而污水中的磷基本上全部会存在于污泥当中，当污泥焚烧后灰分中含有大量的磷，本文阐述了生物法磷提取、湿式化学法磷提取、化学法磷纯化、热化学法技术手段，这种理念和做法符合当前国际发展的趋势，也是解决磷资源短缺的重要途径。
参考文献：
[1]郝晓地，于晶伦，刘然彬，梁远，李富生.剩余污泥焚烧灰分磷回收及其技术进展[J].环境科学学报，2020，40（04）：1149-1159.
[2]陈昊铭. 市政污泥焚烧过程磷形态转变及焚烧灰草酸浸出磷回收的研究[D].华中科技大学，2019.
[3]魏铭泽，张彩杰，戚秀芝，张科亭，金春姬.水产品加工厂污泥焚烧灰中磷及重金属释放特性研究[J].中国海洋大学学报（自然科学版），2016，46（04）：118-126.
作者简介：
王张毅，男 ，（1987-），上海人，本科，助理工程师，研究方向：污水处理.