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摘要： 近年来，非均相稀土有机金属催化剂由于其可克服均相稀土有机金属络合物固有的稳定性差以及难以重复使用等缺点，引起了人们的浓厚兴趣和足够重视.着重介绍了非均相稀土三氟磺酸基有机金属催化剂和非均相稀土胺基有机金属催化剂的研究进展及其在精细有机合成中的应用，并对将来稀土有机金属催化剂的设计合成进行了展望.
关键词： 稀土有机金属； 非均相催化剂； 固载化
中图分类号： O 643.3文献标识码： A文章编号： 10005137（2013）06060510
稀土元素在现代新材料的发展中起着重要作用，被科学家誉为21世纪高科技及功能材料的宝库[1].我国是稀土大国，稀土的储量和产量均为世界第一，在世界稀土市场上具有支配和主导地位，如何发挥稀土的重要作用，为国民经济服务，是一个十分重要的问题[2].然而我国目前在稀土利用和产品开发仍然面临巨大挑战，主要表现为深加工技术落后，缺乏自主知识产权的高附加值稀土产品[3]；同时我国还存在稀土利用的不平衡现象，具体而言，我国稀土产品主要集中在永磁、冶金材料或荧光粉等方面，而在稀土催化等领域开发和应用相对较少[4].例如，与发达国家相比，我国稀土催化材料中在稀土总用量中比例较低，只有10%左右，而美国约占50%，因而要改变我国目前是稀土大国而非稀土强国的现状，稀土催化新材料的开发研究是稀土产业中不可缺少的部分，同时该领域的突破必对未来能源结构和化工原料来源具有深远的影响[5].
由于稀土元素具有丰富的能级和特殊的4f外电子层结构，有着特殊的物理和化学性能，不仅本身具有催化性能，而且可以作为添加剂和助催化剂，对其他催化剂进行改性，提高催化剂的催化性能[6].目前，国内外对于稀土催化材料的研究主要集中在稀土复合氧化物[7]，稀土-（贵）金属[8]以及稀土分子筛[9]等.近年来，稀土有机金属化合物作为一类新型催化剂引起化学家们的浓厚兴趣和足够重视[10]，这是由于其有着许多不同于过渡金属化合物的特点，如稀土金属离子配位数高且具有可变性，使得通过改变金属离子来调节稀土有机化合物的反应活性提供了可能；稀土有机化合物中金属-配体间的成键轨道重叠较少，使得一些在过渡金属有机化合物中由于轨道禁阻而不能发生的反应可以在稀土有机化合物中实现[11].在过去的研究中，人们已经成功利用稀土有机金属化合物催化一系列重要的有机反应，如碳碳键偶合[12]、成环反应[13]和手性合成[14]等.在这些反应中，人们大多选择了均相有机金属催化剂，这是因为均相催化剂具有优异的活性和选择性.但不可否认的是，其与反应体系分离困难，难以回收和循环使用；同时均相催化剂比表面积小、稳定性差，容易在反应过程中失活，使得其难以满足工业化应用的要求[15].
近年来，均相催化剂的固载化技术作为一种新型的制备非均相催化剂的手段，受到了人们的广泛关注.所谓均相催化剂的固载化，即把均相催化剂以物理或化学方法使之与固体载体相结合.在这种固载催化剂中的活性组分往往与均相催化剂具有类似的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，例如高活性和高选择性等；同时又因结合在固体上，具有了多相催化剂的优点，如容易从产品中分离与回收催化剂等[16].因而，将稀土有机金属催化剂的固载化，有望克服稀土均相有机金属催化剂的缺陷，进而获得高效非均相稀土有机金属催化材料[17].目前为止，非均相稀土有机金属催化剂主要分为两大类，分别为：非均相稀土三氟磺酸基有机金属催化剂[18]和非均相稀土胺基有机金属催化剂[19].本文作者就上述两大类催化剂的制备及其在精细有机合成中的应用进行介绍.
上海师范大学学报（自然科学版）2013年第6期管施恩，徐嘉欣，陈峰，等：非均相稀土有机金属催化剂研究进展1非均相稀土三氟磺酸基有机金属催化剂
三氟甲基磺酸基稀土化合物Ln（OTf）3（OTf为三氟甲基磺酸）作为一种新型的路易斯催化剂具有其他传统的均相路易斯酸催化剂无以伦比的特性[20].传统的路易斯酸催化剂（AlCl3，BF3、TiCl4、SnCl4等）存在的最大的问题是这些酸都对水非常的敏感，少量水的存在就容易导致它们的分解或失活，这极大地限制了路易斯酸在有机合成中的应用[21].从绿色化学的观点出发，人们更希望能实现以水作反应溶剂的固体酸催化过程，一方面解决均相酸的污染和设备腐蚀问题，同时也解决了有机溶剂排放带来的污染，真正实现精细有机合成的“绿色化”.而三氟甲基磺酸基稀土化合物最大的特性是能够在水中稳定存在，因而受到了化学家们的青睐.此外，该类催化剂还能与含有N、O、S、P等原子的路易斯碱共存[22].研究表明，Ln（OTf）3能高效催化Aldol反应、Michael反应、烯丙基化反应、Diels-Alder反应、糖基化反应以及Friedel-Crafts酰基化反应[23-24].然而，图1聚丙烯腈树脂固载Sc（OTf）3制备示意图图2三组分合成喹啉反应式及PA-Sc-TAD催化结果总结均相Ln（OTf）3催化剂难以回收和重复使用，不仅成本高，而且造成环境污染，同时稳定性差.将Ln（OTf）3固载化能够有效地解决上述问题，同时可以节约催化剂成本，和缩短反应后处理过程.
1996年日本的Kobayashi Shū课题组首次报道把三氟甲磺酸基稀土化合物固载在聚丙烯腈载体上[25].如图1所示，他们首先将聚丙烯腈材料通过BH3·SMe3处理，将末端的氰基转变为酰胺基团，进而在三乙胺存在下与三氟甲磺酸酐（Tf2O）反应，获得含有三氟甲磺酸基团的功能化的聚丙烯腈载体，最后将其与三氟甲烷磺酸钪（Sc（OTf）3）络合得到负载Sc（OTf）3的非均相稀土路易斯催化剂（PA-Sc-TAD）.将所制得的催化剂应用于三组分合成喹啉反应（图2），结果表明不同类型的醛、芳香胺和烯烃均可在PA-Sc-TAD催化作用下生成喹啉类化合物，产率约在65%～96%.同时，以苯乙二醛、苯胺和环戊二烯三组分反应作为探针测试该催化剂的套用效率，结果显示PA-Sc-TAD可以套用3次且活性几乎保持不变.然而，在性能测试中没有选择以水作为溶剂以及也没有提供与均相催化剂Sc（OTf）3的对比活性数据.随后，该课题组报道了利用高分子微胶囊法固载了Sc（OTf）3催化剂[26].他们选择了聚苯乙烯作为高分子骨架材料，这是由于苯环中的电子与稀土路易酸斯中空轨道的相互作用可以使得催化剂稳定存在于高分子材料中.将聚苯乙烯溶于一定量的环己烷后加入粉末状的Sc（OTf）3催化剂，待该混合物搅拌一段时间后冷却至0℃.苯乙烯的凝聚层包裹着内核为Sc（OTf）3的胶囊分散在溶剂中，再加入己烷用于固化微胶囊的外壁，最后用乙腈洗涤上述固体样品并干燥后即可得MC-Sc（OTf）3催化剂.扫描电子显微镜显示MC-Sc（OTf）3催化剂微胶囊互相黏合一起，同时对于钪化学分析得出，Sc（OTf）3化合物均分布于高分子表面.采用了聚丁二烯或聚乙烯代替聚苯乙烯作为控制实验，证明了聚苯乙烯的苯环与Sc（OTf）3存在着一定的相互作用.随后将MC-Sc（OTf）3用于一系列典型的路易斯酸催化的反应中（Mannich反应、Imino-Aldol反应、Michael反应、Friedel-Crafts烷基化反应）测试其催化性能，结果显示该催化剂在上述反应中均具有良好的反应活性，同时通过简单的过滤洗涤即可反复使用多次（图3）. 在上述的报道中，可以发现几乎所有的反应均未采用水作为催化反应的介质，因而没有完全体现出稀土路易斯酸催化剂的优势.在均相体系中人们发现在纯水体系中添加表面活性剂，如十二烷基磺酸钠，可以成功实现稀土路易斯酸催水介质化Mukaiyama-Aldol缩合等反应.这是由于两亲性的表面活性剂在水中形成胶束，分散的胶束表面聚集的反应底物和胶束的亲水端磺酸基团吸引的催化剂的相互作用共同促进了反应的进行，作者通过改变搅拌速度来改变胶束的比表面积证明了上述假设[27].受其启示，Kobayashi Shū尝试采用高疏水性的高分子载体来实现非均相路易斯酸催化水相有机合成[28].如图2所示，选择聚苯乙烯-二乙烯苯树脂（PS-DVB）作为载体，通过一系列化学处理在树脂表面合成了类似表面活性剂的长链烷烃，再通过氯磺酸处理和离子交换，获得了表面磺化的载体，进一步与Sc（OTf）3络合即可制得高分子负载的稀土路易斯酸催化剂.将其用于水介质烷基化反应中发现该催化剂能够在较低催化剂浓度下（1.8 mol%）便能有效催化该反应且获得良好的反应收率（95%）.该研究还拓展了底物的应用范围，结果显示无论是芳香醛类、脂肪醛类或杂环醛类均能进行上述的烷基化反应.同时，反应活性较低的酮类化合物也能被有效催化，显示了该催化剂优良催化活性（表1）.动力学测试表明，该催化剂在纯水中的催化效率甚至高于水/有机溶剂混合的体系（如水/四氢呋喃，水/乙腈和水/乙醇/甲苯）.反应测试了该催化剂的套用稳定性，结果表明该催化剂可套用3次，活性几乎保持不变.然而，该催化剂的制备过程过于繁琐，不利于未来工业化过程.Kim等人报道了一种较为简捷的固载化过程[29]，如图5所示，采用水相悬浮自由基聚合方法制备了一系列交联聚（乙烯吡啶/苯乙烯）共聚物，通过调变苯乙烯、乙烯吡啶和交联剂1，4-二（4′-羟乙基苯氧基）丁烷之间的比例可控制配位基团吡啶在高分子树脂中的比例.将上述的官能化的高分子树脂置于1∶1的甲醇/二氯甲烷溶液后加入一定量的Yb（OTf）3，即可获得高分子树脂固载的Yb（OTf）3催化剂.通过调变不同的吡啶官能化的树脂与Yb（OTf）3间的摩尔比，可制得含有Yb为0.10～0.24 摩尔百分比的非均相催化剂.随后，考察了该催化剂在β-氨基酮衍生物合成中的活性，结果显示催化活性与N/Yb比例密切相比，低的N/Yb比可获得相对高的催化活性，同时可循环使用6次保持活性几乎不变.除此之外，Gin课题组利用光致聚合组装方法合成具有纳米结构的高分子材料[30]，如图6所示，首次具有六方结构的HII相的液晶高分子，其表面包含有磺酸钠基团，制得的功能化高分载体与Sc3+离子交换后，即可形成纳米稀土路易斯催化剂.X射线衍射谱图证明了该高分子具有典型的六方液晶结构.元素分析证明了该催化剂中Sc元素含量为2.72%，同时残余的钠离子仅有0.12%，证明该离子交换过程几乎为定量过程.水相Mukaiyama-aldol反应被用于测试该催化剂的催化活性和选择性，结果表明在21 oC下，含有1.5 mol % Sc的高分子催化剂反应14 h后可获得88%的收率，同时产物的顺反异构比例约为64/36.而当使用其他传统载体如无定形高分子固载Sc（OTf）3催化剂时，则无法获得具有立体异构性的产物.研究还测试了不同硅烷试剂与苯甲醛的反应，获得了类似的结果.
图7La-SBA-15催化剂制备过程图除了使用有机高分子材料作为载体之外，近年来利用无机二氧化硅载体固载稀土有机金属催化剂也逐渐引起人们的关注.Kim课题组报道了使用高比表面积的介孔SBA-15作为载体的固载稀土La（OTf）3催化剂[31].制备过程如图7所示，课题组在表面活性剂诱导自组装下，通过巯基硅源的共缩聚，获得巯基修饰的SH-SBA-15，经过双氧水氧化处理和离子交换，即可得SO3Na-SBA-15载体.进一步处理即可得La-SBA-15催化剂.将其应用在水相烯丙基化反应中，发现该催化剂可有效催化烯丙基化反应.Kobayashi Shū课题组随后在用苯磺酰氯硅源修饰的SiO2小球上成功嫁接了Sc（OTf）3，并用憎水性离子液体处理，制得了有机-无机复合二氧化硅固载型稀土路易斯酸催化剂（图8）[32].催化剂表面的离子液体层起着类似胶束体系的作用，可有效吸附底物进而提高底物和催化剂活性位接触频率，从而提高催化剂本征活性.此外，离子液体层还可以有效地抑制不稳定底物硅烷试剂的分解，因而扩大了反应底物的范围.课题组成功地将催化剂应用在一系列典型的酸催化反应上，如Mukaiyama-aldol，Mannich和烷基化等反应.值得一提的是，通过往体系中加入一定比例的手性配体，实现了在反应中获得具有光学活性的底物（图9）.在上述的报道中，大部分的课题组固载三氟甲基磺酸基稀土化合物的络合基团均为单齿配体，如NH2，SO3H等.Mani课题组首先报道了使用N-O双齿配体来固载Sc（OTf）3催化剂（图10），结果表明双齿配体的使用可有效增加催化剂活性中心的结合牢固度，提高了非均相催化剂的寿命，在苯甲醛与三甲基硅氰参与的氰硅烷化反应中，该催化剂可重复使用10次且活性几乎保持不变.
2非均相稀土胺基有机金属催化剂
相对于以上报道的稀土三氟磺酸基有机金属催化剂而言，三价稀土胺基有机金属化合物作为催化剂的研究则相对较少.自1973年Bradley等人将三甲基硅胺配体引入稀土元素后，三甲基硅胺类稀土化合物Ln[N（SiMe3）2]的研究开始受到了稀土研究工作者们的注意[33].该类稀土化合物的制备比较简单，一般可通过稀土三氯化物与三甲基硅胺的钠盐或锂盐在四氢呋喃中反应制备而得[34].1998年，Roesky课题组率先开始研究三甲基硅胺基稀土化合物作为均相催化剂在有机合成中的应用，结果表明Ln[N（SiMe3）2]可高效催化醛二聚生成对应酯化合物的Tishehenko反应[35].此后，几个不同课题组如Marks，Livinhgouse等人成功地证明了该催化剂在分子内烯烃的氢胺化反应[36]以及烯烃的氢硅化反应[37]等重要的有机反应中同样具有较高的催化活性.然而，由于Ln-N键的键能较小，很容易断裂，因而稀土硅胺类催化剂极易失活，对催化反应条件往往很苛刻，一般需在无水无氧条件下[38].因而，通过将稀土硅胺类催化剂固载化有望提高催化剂的稳定性和寿命，为未来工业化应用提供了理论基础. Gauvin等人报道了采用无定形二氧化硅材料固载Ln[N（SiMe3）2]制备非均相稀土硅胺有机金属催化剂[39].通过氧化硅表面的的硅羟基与三甲基硅胺络合来嫁接Ln[N（SiMe3）2]，如图11所示，首先将二氧化硅载体经高温处理脱水，只留下部分活性羟基，接着在无水无氧条件下，将二氧化硅投入甲苯溶液后加入一定量的Ln[N（SiMe3）2]化合物，搅拌15 h后洗涤真空干燥即可.通过检测被叔丁醇替换下来的六甲基硅的量，证明了该后嫁接过程是通过硅羟基替换硅甲基完成且该过程是按化学计量进行的.此外，还通过后修饰方式将二氧化硅表面上多余的硅羟基用SiMe3基团进行保护，以防止羟基造成副反应的生成.在烯烃的氢化硅烷化探针反应中，该非均相稀土硅胺催化剂显示出良好的催化活性，在60℃反应条件下，0.03 mmol含量的镧催化剂反应15 h后得率便可达到99%.而在苯乙炔二聚反应中该催化剂的活性竟然超过了均相催化剂，笔者认为该现象可归因于固载化使活性中心能很好的分散，硅羟基还起到了修饰活性中心的作用，从而促进了反应活性的提高.随后笔者在另一篇文章中仔细研究了通过调节二氧化硅的不同焙烧温度，调节硅基表面的硅羟基的量，来制得单个硅氧基、2个硅氧基以及3个硅氧基替代的非均相稀土有机金属催化剂[40].首先研究了上述一系列催化剂在甲基丙烯酸脂的聚合反应中的催化行为，结果表明单羟基取得的非均相催化剂的活性最高且三聚的副产物最少，这是由于多个羟基取代催化剂的强吸电子作用不利于反应最初的引发步骤，即Michael加成反应.当将探针反应变为乙烯共聚反应时，催化结果与甲基丙烯酸脂的聚合反应正好相反，多硅氧基取代的非均相催化剂活性和选择性最高，这可能是由于稀土金属的亲电性增加有利于该反应的进行.上述研究结果表明：固载后的稀土有机金属催化剂由于配位环境的变化，最终其催化行为显示与均相催化剂不一样的现象.
介孔材料由于其具有孔道大小均匀、排列有序、孔径可调和孔表面易修饰等特性，使得其在稀土有机金属催化剂负载上具有重要的应用意义.近来，Reiner Anwander课题组等人报道了采用与Gauvin等人类似的策略成功地将把Ln[N（SiMe3）2]固载在介孔氧化硅材料上[41].通过一系列物理化学的表征
证明了利用后嫁接方法可以将稀土硅胺有机金属络合物锚定在介孔孔道中，且所获得的催化剂具有良好的介孔有序性.将所制得的催化剂应用在分子内不饱和键的羟胺化反应中，结果表明相对于其他稀土元素如镧等，镱硅胺有机金属催化剂的活性最高.同时，还研究了具有不同孔径的介孔稀土硅胺催化剂不同催化性能，发现在分子内羟胺化反应中，不同孔径的介孔催化剂的催化活性是不同的，其中孔径为16.6 nm的Y[N（SiMe3）2]3@SBA-15LP催化剂的活性远大于孔径分别为7.9 nm和4.1 nm的Y[N（SiMe3）2]3@SBA-15以及和Y[N（SiMe3）2]3@MCM-41-500催化剂，说明了孔径较小的孔道会阻碍了底物的扩散，从而减低了催化剂的活性.值得一提的是，该催化剂还显示出较均相催化剂Y[N（SiMe3）2]更高的活性，笔者认为这可能是由于介孔孔道对产物具有富集作用，从而提高了底物与活性中心的碰撞几率.然后，该催化剂在羟胺化反应仅能套用2次，排除了催化剂脱落效应情况下，认为可能是由于催化剂在载体表面的物种发生变化的原因.除了通过形成共价键的形式对三价稀土胺基有机金属化合物进行固载以外，Marks课题组发展了一种动态氨基转移技术的固载方法[42]，如图12所示，采用了一系列氨基修饰的聚苯乙烯树脂作为载体，进行动态锚定Cp′2SmCH（SiMe3）2、Cp′2LaCH（SiMe3）2（Cp为环戊二烯）等稀土有机金属催化剂，反应过程中底物进攻活性中心，使得稀土有机金属从树脂上脱落进入反应体系，当反应结束后，稀土有机化合物重新吸附在树脂上[43].在分子内氢化氨基化反应中，该类催化剂显示出与均相催化剂类似的反应活性和选择性且可套用多次.此外，笔者详细考察了树脂的粒径对于反应活性的影响，树脂上不同的氨基结构以及催化剂的负载量与反应活性的影响.上述研究结果有助于人们更为深入地理解非均相稀土有机金属催化剂与固载化条件间的构效关系.
3总结与展望
从目前国内外研究情况来看，稀土有机金属催化剂的应用较少，存在的瓶颈问题：一是比表面积小、稳定性差，实际应用受到限制；二是缺乏对稀土有机金属催化基础理论的研究，包括催化机理、活性中心的本质及其影响因素（几何效应和电子效应），难以设计与稀土活性位相匹配的空间构型和化学微环境，导致催化效率不高.解决的思路是：一是开展稀土有机金属制备方法学研究，设计特定结构形貌的新型固载化有机金属催化剂；二是开展稀土有机金属催化理论的研究，为构建活性中心及其化学微环境提供理论依据.本课题组依据多年从事非均相有机金属研究的基础，拟开展稀土有机金属催化剂制备方法学及其催化应用中重大科学问题的研究，设计多级结构稀土有机金属催化剂，包括有序介孔结构稀土有机金属以及微孔结构稀土配位聚合物，在此基础上对稀土催化剂进行结构调变和表面化学修饰，目标是提高催化效率并改善催化剂使用寿命，在此基础上，进一步设计带两种稀土有机金属的双功能和多功能催化剂，实现多步有机合成反应的“一锅”完成.一方面为精细化工反应提供具有独立自主产权的高效稀土催化剂，使其催化性能达到甚至超过均相催化剂，且具有优良的寿命，同时实现催化剂微结构的调控；另一方面进一步丰富和发展稀土催化理论，为稀土催化剂的设计和工业化应用供理论依据.
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Abstract： The use of heterogeneous rare earth organometallic catalysts for organic synthesis has attracted much attention recently since they possess the enhanced stability and reusability.In this review，we mainly present the latest developments in the design and synthesis of heterogeneous rare earth triflate catalysts and heterogeneous rare earth amide catalysts and their applications in fine organic synthesis.Also，we discuss the outlook for the design and synthesis of rare earth organometallic catalysts.
Key words： rare earth organometal； heterogeneous catalyst； immobilization
（责任编辑：郁慧）
关键词： 稀土有机金属； 非均相催化剂； 固载化
中图分类号： O 643.3文献标识码： A文章编号： 10005137（2013）06060510
稀土元素在现代新材料的发展中起着重要作用，被科学家誉为21世纪高科技及功能材料的宝库[1].我国是稀土大国，稀土的储量和产量均为世界第一，在世界稀土市场上具有支配和主导地位，如何发挥稀土的重要作用，为国民经济服务，是一个十分重要的问题[2].然而我国目前在稀土利用和产品开发仍然面临巨大挑战，主要表现为深加工技术落后，缺乏自主知识产权的高附加值稀土产品[3]；同时我国还存在稀土利用的不平衡现象，具体而言，我国稀土产品主要集中在永磁、冶金材料或荧光粉等方面，而在稀土催化等领域开发和应用相对较少[4].例如，与发达国家相比，我国稀土催化材料中在稀土总用量中比例较低，只有10%左右，而美国约占50%，因而要改变我国目前是稀土大国而非稀土强国的现状，稀土催化新材料的开发研究是稀土产业中不可缺少的部分，同时该领域的突破必对未来能源结构和化工原料来源具有深远的影响[5].
由于稀土元素具有丰富的能级和特殊的4f外电子层结构，有着特殊的物理和化学性能，不仅本身具有催化性能，而且可以作为添加剂和助催化剂，对其他催化剂进行改性，提高催化剂的催化性能[6].目前，国内外对于稀土催化材料的研究主要集中在稀土复合氧化物[7]，稀土-（贵）金属[8]以及稀土分子筛[9]等.近年来，稀土有机金属化合物作为一类新型催化剂引起化学家们的浓厚兴趣和足够重视[10]，这是由于其有着许多不同于过渡金属化合物的特点，如稀土金属离子配位数高且具有可变性，使得通过改变金属离子来调节稀土有机化合物的反应活性提供了可能；稀土有机化合物中金属-配体间的成键轨道重叠较少，使得一些在过渡金属有机化合物中由于轨道禁阻而不能发生的反应可以在稀土有机化合物中实现[11].在过去的研究中，人们已经成功利用稀土有机金属化合物催化一系列重要的有机反应，如碳碳键偶合[12]、成环反应[13]和手性合成[14]等.在这些反应中，人们大多选择了均相有机金属催化剂，这是因为均相催化剂具有优异的活性和选择性.但不可否认的是，其与反应体系分离困难，难以回收和循环使用；同时均相催化剂比表面积小、稳定性差，容易在反应过程中失活，使得其难以满足工业化应用的要求[15].
近年来，均相催化剂的固载化技术作为一种新型的制备非均相催化剂的手段，受到了人们的广泛关注.所谓均相催化剂的固载化，即把均相催化剂以物理或化学方法使之与固体载体相结合.在这种固载催化剂中的活性组分往往与均相催化剂具有类似的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，例如高活性和高选择性等；同时又因结合在固体上，具有了多相催化剂的优点，如容易从产品中分离与回收催化剂等[16].因而，将稀土有机金属催化剂的固载化，有望克服稀土均相有机金属催化剂的缺陷，进而获得高效非均相稀土有机金属催化材料[17].目前为止，非均相稀土有机金属催化剂主要分为两大类，分别为：非均相稀土三氟磺酸基有机金属催化剂[18]和非均相稀土胺基有机金属催化剂[19].本文作者就上述两大类催化剂的制备及其在精细有机合成中的应用进行介绍.
上海师范大学学报（自然科学版）2013年第6期管施恩，徐嘉欣，陈峰，等：非均相稀土有机金属催化剂研究进展1非均相稀土三氟磺酸基有机金属催化剂
三氟甲基磺酸基稀土化合物Ln（OTf）3（OTf为三氟甲基磺酸）作为一种新型的路易斯催化剂具有其他传统的均相路易斯酸催化剂无以伦比的特性[20].传统的路易斯酸催化剂（AlCl3，BF3、TiCl4、SnCl4等）存在的最大的问题是这些酸都对水非常的敏感，少量水的存在就容易导致它们的分解或失活，这极大地限制了路易斯酸在有机合成中的应用[21].从绿色化学的观点出发，人们更希望能实现以水作反应溶剂的固体酸催化过程，一方面解决均相酸的污染和设备腐蚀问题，同时也解决了有机溶剂排放带来的污染，真正实现精细有机合成的“绿色化”.而三氟甲基磺酸基稀土化合物最大的特性是能够在水中稳定存在，因而受到了化学家们的青睐.此外，该类催化剂还能与含有N、O、S、P等原子的路易斯碱共存[22].研究表明，Ln（OTf）3能高效催化Aldol反应、Michael反应、烯丙基化反应、Diels-Alder反应、糖基化反应以及Friedel-Crafts酰基化反应[23-24].然而，图1聚丙烯腈树脂固载Sc（OTf）3制备示意图图2三组分合成喹啉反应式及PA-Sc-TAD催化结果总结均相Ln（OTf）3催化剂难以回收和重复使用，不仅成本高，而且造成环境污染，同时稳定性差.将Ln（OTf）3固载化能够有效地解决上述问题，同时可以节约催化剂成本，和缩短反应后处理过程.
1996年日本的Kobayashi Shū课题组首次报道把三氟甲磺酸基稀土化合物固载在聚丙烯腈载体上[25].如图1所示，他们首先将聚丙烯腈材料通过BH3·SMe3处理，将末端的氰基转变为酰胺基团，进而在三乙胺存在下与三氟甲磺酸酐（Tf2O）反应，获得含有三氟甲磺酸基团的功能化的聚丙烯腈载体，最后将其与三氟甲烷磺酸钪（Sc（OTf）3）络合得到负载Sc（OTf）3的非均相稀土路易斯催化剂（PA-Sc-TAD）.将所制得的催化剂应用于三组分合成喹啉反应（图2），结果表明不同类型的醛、芳香胺和烯烃均可在PA-Sc-TAD催化作用下生成喹啉类化合物，产率约在65%～96%.同时，以苯乙二醛、苯胺和环戊二烯三组分反应作为探针测试该催化剂的套用效率，结果显示PA-Sc-TAD可以套用3次且活性几乎保持不变.然而，在性能测试中没有选择以水作为溶剂以及也没有提供与均相催化剂Sc（OTf）3的对比活性数据.随后，该课题组报道了利用高分子微胶囊法固载了Sc（OTf）3催化剂[26].他们选择了聚苯乙烯作为高分子骨架材料，这是由于苯环中的电子与稀土路易酸斯中空轨道的相互作用可以使得催化剂稳定存在于高分子材料中.将聚苯乙烯溶于一定量的环己烷后加入粉末状的Sc（OTf）3催化剂，待该混合物搅拌一段时间后冷却至0℃.苯乙烯的凝聚层包裹着内核为Sc（OTf）3的胶囊分散在溶剂中，再加入己烷用于固化微胶囊的外壁，最后用乙腈洗涤上述固体样品并干燥后即可得MC-Sc（OTf）3催化剂.扫描电子显微镜显示MC-Sc（OTf）3催化剂微胶囊互相黏合一起，同时对于钪化学分析得出，Sc（OTf）3化合物均分布于高分子表面.采用了聚丁二烯或聚乙烯代替聚苯乙烯作为控制实验，证明了聚苯乙烯的苯环与Sc（OTf）3存在着一定的相互作用.随后将MC-Sc（OTf）3用于一系列典型的路易斯酸催化的反应中（Mannich反应、Imino-Aldol反应、Michael反应、Friedel-Crafts烷基化反应）测试其催化性能，结果显示该催化剂在上述反应中均具有良好的反应活性，同时通过简单的过滤洗涤即可反复使用多次（图3）. 在上述的报道中，可以发现几乎所有的反应均未采用水作为催化反应的介质，因而没有完全体现出稀土路易斯酸催化剂的优势.在均相体系中人们发现在纯水体系中添加表面活性剂，如十二烷基磺酸钠，可以成功实现稀土路易斯酸催水介质化Mukaiyama-Aldol缩合等反应.这是由于两亲性的表面活性剂在水中形成胶束，分散的胶束表面聚集的反应底物和胶束的亲水端磺酸基团吸引的催化剂的相互作用共同促进了反应的进行，作者通过改变搅拌速度来改变胶束的比表面积证明了上述假设[27].受其启示，Kobayashi Shū尝试采用高疏水性的高分子载体来实现非均相路易斯酸催化水相有机合成[28].如图2所示，选择聚苯乙烯-二乙烯苯树脂（PS-DVB）作为载体，通过一系列化学处理在树脂表面合成了类似表面活性剂的长链烷烃，再通过氯磺酸处理和离子交换，获得了表面磺化的载体，进一步与Sc（OTf）3络合即可制得高分子负载的稀土路易斯酸催化剂.将其用于水介质烷基化反应中发现该催化剂能够在较低催化剂浓度下（1.8 mol%）便能有效催化该反应且获得良好的反应收率（95%）.该研究还拓展了底物的应用范围，结果显示无论是芳香醛类、脂肪醛类或杂环醛类均能进行上述的烷基化反应.同时，反应活性较低的酮类化合物也能被有效催化，显示了该催化剂优良催化活性（表1）.动力学测试表明，该催化剂在纯水中的催化效率甚至高于水/有机溶剂混合的体系（如水/四氢呋喃，水/乙腈和水/乙醇/甲苯）.反应测试了该催化剂的套用稳定性，结果表明该催化剂可套用3次，活性几乎保持不变.然而，该催化剂的制备过程过于繁琐，不利于未来工业化过程.Kim等人报道了一种较为简捷的固载化过程[29]，如图5所示，采用水相悬浮自由基聚合方法制备了一系列交联聚（乙烯吡啶/苯乙烯）共聚物，通过调变苯乙烯、乙烯吡啶和交联剂1，4-二（4′-羟乙基苯氧基）丁烷之间的比例可控制配位基团吡啶在高分子树脂中的比例.将上述的官能化的高分子树脂置于1∶1的甲醇/二氯甲烷溶液后加入一定量的Yb（OTf）3，即可获得高分子树脂固载的Yb（OTf）3催化剂.通过调变不同的吡啶官能化的树脂与Yb（OTf）3间的摩尔比，可制得含有Yb为0.10～0.24 摩尔百分比的非均相催化剂.随后，考察了该催化剂在β-氨基酮衍生物合成中的活性，结果显示催化活性与N/Yb比例密切相比，低的N/Yb比可获得相对高的催化活性，同时可循环使用6次保持活性几乎不变.除此之外，Gin课题组利用光致聚合组装方法合成具有纳米结构的高分子材料[30]，如图6所示，首次具有六方结构的HII相的液晶高分子，其表面包含有磺酸钠基团，制得的功能化高分载体与Sc3+离子交换后，即可形成纳米稀土路易斯催化剂.X射线衍射谱图证明了该高分子具有典型的六方液晶结构.元素分析证明了该催化剂中Sc元素含量为2.72%，同时残余的钠离子仅有0.12%，证明该离子交换过程几乎为定量过程.水相Mukaiyama-aldol反应被用于测试该催化剂的催化活性和选择性，结果表明在21 oC下，含有1.5 mol % Sc的高分子催化剂反应14 h后可获得88%的收率，同时产物的顺反异构比例约为64/36.而当使用其他传统载体如无定形高分子固载Sc（OTf）3催化剂时，则无法获得具有立体异构性的产物.研究还测试了不同硅烷试剂与苯甲醛的反应，获得了类似的结果.
图7La-SBA-15催化剂制备过程图除了使用有机高分子材料作为载体之外，近年来利用无机二氧化硅载体固载稀土有机金属催化剂也逐渐引起人们的关注.Kim课题组报道了使用高比表面积的介孔SBA-15作为载体的固载稀土La（OTf）3催化剂[31].制备过程如图7所示，课题组在表面活性剂诱导自组装下，通过巯基硅源的共缩聚，获得巯基修饰的SH-SBA-15，经过双氧水氧化处理和离子交换，即可得SO3Na-SBA-15载体.进一步处理即可得La-SBA-15催化剂.将其应用在水相烯丙基化反应中，发现该催化剂可有效催化烯丙基化反应.Kobayashi Shū课题组随后在用苯磺酰氯硅源修饰的SiO2小球上成功嫁接了Sc（OTf）3，并用憎水性离子液体处理，制得了有机-无机复合二氧化硅固载型稀土路易斯酸催化剂（图8）[32].催化剂表面的离子液体层起着类似胶束体系的作用，可有效吸附底物进而提高底物和催化剂活性位接触频率，从而提高催化剂本征活性.此外，离子液体层还可以有效地抑制不稳定底物硅烷试剂的分解，因而扩大了反应底物的范围.课题组成功地将催化剂应用在一系列典型的酸催化反应上，如Mukaiyama-aldol，Mannich和烷基化等反应.值得一提的是，通过往体系中加入一定比例的手性配体，实现了在反应中获得具有光学活性的底物（图9）.在上述的报道中，大部分的课题组固载三氟甲基磺酸基稀土化合物的络合基团均为单齿配体，如NH2，SO3H等.Mani课题组首先报道了使用N-O双齿配体来固载Sc（OTf）3催化剂（图10），结果表明双齿配体的使用可有效增加催化剂活性中心的结合牢固度，提高了非均相催化剂的寿命，在苯甲醛与三甲基硅氰参与的氰硅烷化反应中，该催化剂可重复使用10次且活性几乎保持不变.
2非均相稀土胺基有机金属催化剂
相对于以上报道的稀土三氟磺酸基有机金属催化剂而言，三价稀土胺基有机金属化合物作为催化剂的研究则相对较少.自1973年Bradley等人将三甲基硅胺配体引入稀土元素后，三甲基硅胺类稀土化合物Ln[N（SiMe3）2]的研究开始受到了稀土研究工作者们的注意[33].该类稀土化合物的制备比较简单，一般可通过稀土三氯化物与三甲基硅胺的钠盐或锂盐在四氢呋喃中反应制备而得[34].1998年，Roesky课题组率先开始研究三甲基硅胺基稀土化合物作为均相催化剂在有机合成中的应用，结果表明Ln[N（SiMe3）2]可高效催化醛二聚生成对应酯化合物的Tishehenko反应[35].此后，几个不同课题组如Marks，Livinhgouse等人成功地证明了该催化剂在分子内烯烃的氢胺化反应[36]以及烯烃的氢硅化反应[37]等重要的有机反应中同样具有较高的催化活性.然而，由于Ln-N键的键能较小，很容易断裂，因而稀土硅胺类催化剂极易失活，对催化反应条件往往很苛刻，一般需在无水无氧条件下[38].因而，通过将稀土硅胺类催化剂固载化有望提高催化剂的稳定性和寿命，为未来工业化应用提供了理论基础. Gauvin等人报道了采用无定形二氧化硅材料固载Ln[N（SiMe3）2]制备非均相稀土硅胺有机金属催化剂[39].通过氧化硅表面的的硅羟基与三甲基硅胺络合来嫁接Ln[N（SiMe3）2]，如图11所示，首先将二氧化硅载体经高温处理脱水，只留下部分活性羟基，接着在无水无氧条件下，将二氧化硅投入甲苯溶液后加入一定量的Ln[N（SiMe3）2]化合物，搅拌15 h后洗涤真空干燥即可.通过检测被叔丁醇替换下来的六甲基硅的量，证明了该后嫁接过程是通过硅羟基替换硅甲基完成且该过程是按化学计量进行的.此外，还通过后修饰方式将二氧化硅表面上多余的硅羟基用SiMe3基团进行保护，以防止羟基造成副反应的生成.在烯烃的氢化硅烷化探针反应中，该非均相稀土硅胺催化剂显示出良好的催化活性，在60℃反应条件下，0.03 mmol含量的镧催化剂反应15 h后得率便可达到99%.而在苯乙炔二聚反应中该催化剂的活性竟然超过了均相催化剂，笔者认为该现象可归因于固载化使活性中心能很好的分散，硅羟基还起到了修饰活性中心的作用，从而促进了反应活性的提高.随后笔者在另一篇文章中仔细研究了通过调节二氧化硅的不同焙烧温度，调节硅基表面的硅羟基的量，来制得单个硅氧基、2个硅氧基以及3个硅氧基替代的非均相稀土有机金属催化剂[40].首先研究了上述一系列催化剂在甲基丙烯酸脂的聚合反应中的催化行为，结果表明单羟基取得的非均相催化剂的活性最高且三聚的副产物最少，这是由于多个羟基取代催化剂的强吸电子作用不利于反应最初的引发步骤，即Michael加成反应.当将探针反应变为乙烯共聚反应时，催化结果与甲基丙烯酸脂的聚合反应正好相反，多硅氧基取代的非均相催化剂活性和选择性最高，这可能是由于稀土金属的亲电性增加有利于该反应的进行.上述研究结果表明：固载后的稀土有机金属催化剂由于配位环境的变化，最终其催化行为显示与均相催化剂不一样的现象.
介孔材料由于其具有孔道大小均匀、排列有序、孔径可调和孔表面易修饰等特性，使得其在稀土有机金属催化剂负载上具有重要的应用意义.近来，Reiner Anwander课题组等人报道了采用与Gauvin等人类似的策略成功地将把Ln[N（SiMe3）2]固载在介孔氧化硅材料上[41].通过一系列物理化学的表征
证明了利用后嫁接方法可以将稀土硅胺有机金属络合物锚定在介孔孔道中，且所获得的催化剂具有良好的介孔有序性.将所制得的催化剂应用在分子内不饱和键的羟胺化反应中，结果表明相对于其他稀土元素如镧等，镱硅胺有机金属催化剂的活性最高.同时，还研究了具有不同孔径的介孔稀土硅胺催化剂不同催化性能，发现在分子内羟胺化反应中，不同孔径的介孔催化剂的催化活性是不同的，其中孔径为16.6 nm的Y[N（SiMe3）2]3@SBA-15LP催化剂的活性远大于孔径分别为7.9 nm和4.1 nm的Y[N（SiMe3）2]3@SBA-15以及和Y[N（SiMe3）2]3@MCM-41-500催化剂，说明了孔径较小的孔道会阻碍了底物的扩散，从而减低了催化剂的活性.值得一提的是，该催化剂还显示出较均相催化剂Y[N（SiMe3）2]更高的活性，笔者认为这可能是由于介孔孔道对产物具有富集作用，从而提高了底物与活性中心的碰撞几率.然后，该催化剂在羟胺化反应仅能套用2次，排除了催化剂脱落效应情况下，认为可能是由于催化剂在载体表面的物种发生变化的原因.除了通过形成共价键的形式对三价稀土胺基有机金属化合物进行固载以外，Marks课题组发展了一种动态氨基转移技术的固载方法[42]，如图12所示，采用了一系列氨基修饰的聚苯乙烯树脂作为载体，进行动态锚定Cp′2SmCH（SiMe3）2、Cp′2LaCH（SiMe3）2（Cp为环戊二烯）等稀土有机金属催化剂，反应过程中底物进攻活性中心，使得稀土有机金属从树脂上脱落进入反应体系，当反应结束后，稀土有机化合物重新吸附在树脂上[43].在分子内氢化氨基化反应中，该类催化剂显示出与均相催化剂类似的反应活性和选择性且可套用多次.此外，笔者详细考察了树脂的粒径对于反应活性的影响，树脂上不同的氨基结构以及催化剂的负载量与反应活性的影响.上述研究结果有助于人们更为深入地理解非均相稀土有机金属催化剂与固载化条件间的构效关系.
3总结与展望
从目前国内外研究情况来看，稀土有机金属催化剂的应用较少，存在的瓶颈问题：一是比表面积小、稳定性差，实际应用受到限制；二是缺乏对稀土有机金属催化基础理论的研究，包括催化机理、活性中心的本质及其影响因素（几何效应和电子效应），难以设计与稀土活性位相匹配的空间构型和化学微环境，导致催化效率不高.解决的思路是：一是开展稀土有机金属制备方法学研究，设计特定结构形貌的新型固载化有机金属催化剂；二是开展稀土有机金属催化理论的研究，为构建活性中心及其化学微环境提供理论依据.本课题组依据多年从事非均相有机金属研究的基础，拟开展稀土有机金属催化剂制备方法学及其催化应用中重大科学问题的研究，设计多级结构稀土有机金属催化剂，包括有序介孔结构稀土有机金属以及微孔结构稀土配位聚合物，在此基础上对稀土催化剂进行结构调变和表面化学修饰，目标是提高催化效率并改善催化剂使用寿命，在此基础上，进一步设计带两种稀土有机金属的双功能和多功能催化剂，实现多步有机合成反应的“一锅”完成.一方面为精细化工反应提供具有独立自主产权的高效稀土催化剂，使其催化性能达到甚至超过均相催化剂，且具有优良的寿命，同时实现催化剂微结构的调控；另一方面进一步丰富和发展稀土催化理论，为稀土催化剂的设计和工业化应用供理论依据.
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Abstract： The use of heterogeneous rare earth organometallic catalysts for organic synthesis has attracted much attention recently since they possess the enhanced stability and reusability.In this review，we mainly present the latest developments in the design and synthesis of heterogeneous rare earth triflate catalysts and heterogeneous rare earth amide catalysts and their applications in fine organic synthesis.Also，we discuss the outlook for the design and synthesis of rare earth organometallic catalysts.
Key words： rare earth organometal； heterogeneous catalyst； immobilization
（责任编辑：郁慧）