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摘 要：设计并合成了含有咔唑基团的羧酸配体，分别与EuCl3、TbCl3反应生成新型稀土配合物，用红外、紫外、核磁等方法对配体及配合物进行表征，此类稀土配合物有望在有机电致发光中找到应用。
关键词：咔唑；稀土配合物；表征
稀土配合物是一类重要的发光材料，已经在工农生产和国防等各个领域得到了广泛应用，如节能灯、半导体照明、抗放射涂层、荧光防伪材料、农用转光膜等。稀土离子的发射和吸收带在光谱上表现为独特的类原子光谱的锐带发射，同时激发态具有相对长的寿命，所以发出的光颜色纯、发光效率高，使其在有机电致发光有着重要的应用前景。
咔唑类化合物因其特殊的刚性结构，较高的玻璃化温度和良好的空穴传输性能，在电致发光领域常被用作具有高热稳定性的空穴传输材料。为了提高稀土配合物的发光效率和发光强度，很多研究工作都集中在选择、设计以及合成新型配体，从而提高稀土配合物的发光效率。本研究课题旨在通过进行分子设计，合成咔唑类羧酸中性配体（L），与EuCl3、TbCl反应生成新型稀土配合物，用红外、紫外、核磁等方法对配体及配合物进行表征，对进一步研究有机电致发光材料、器件提供实用价值。
1 实验
1.1 合成路线
1.2 氯化铽（TbCl3·6H2O）的制备
将0.2g纯度大于99.99%氧化铽（Tb2O3）加入到小烧杯中，再加入20ml浓盐酸，加热搅拌至溶液变澄清透明，加热使盐酸挥发至近干，加入少量蒸馏水，再蒸至近干，如此反复使溶液的pH值达到5～6之间，停止加热，真空干燥48h，得到白色固体产物，即为氯化铽。氯化铕（EuCl3·6H2O）的制备与氯化铽的制备相同。
1.3 4-溴甲基苯甲酸甲酯（1）的合成
在250ml圆底烧瓶中加入6.00g（0.04mol）对甲基苯甲酸甲酯，7.12g（0.04 mol）N-溴代丁二酰亚胺（NBS），0.20g过氧化苯甲酰（BPO）和60mlCCl4，混合物在80℃回流反应9h，过滤，减压蒸馏CCl4，残余物质在-14℃温度下用乙醇溶剂重结晶，得到产物5.84g，产率64%。1HNMR（CDCl3，500MHz）：δ 3.921（s，3H），4.502（s，2H），7.454～7.470（d，2H），8.007～8.037（d，2H）。峰的归属与所期望的结构相一致，即为我们期望的产物。
1.4 羧酸配体（2）的合成
在100ml圆底烧瓶中加入2.29g（0.01 mol）4-溴甲基苯甲酸甲酯，1.67 g（0.01 mol）咔唑，0.4 g氢氧化钠和30 ml二甲基甲酰胺（DMF），N2保护升温到120℃反应15h，自然冷却，向烧瓶中加入4M NaOH溶液30 ml，用2M HCl溶液调节pH=2，产生黄色沉淀，过滤，用10%甲醇溶液冲洗，粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到黄色固体产物，产率为30%。1HNMR（CD3OD，500MHz）：δ 5.583（s，2H），7.106（m，2H），7.125（m，2H），7.315（d，2H），7.329～7.335（d，2H），7.796～7.813（d，2H），8.025～8.040（d，2H）。峰的归属与所期望的羧酸配体结构相一致，可以确定就是我们期望的化合物。
1.5 稀土铽配合物（3）的合成
3 mmol的羧酸配体溶解于30 ml热的乙醇溶剂中，用1.0 mol/L的NaOH溶液调节pH=5～6，把1 mmol的TbCl3乙醇溶液边搅拌边滴加到混合物中，在60℃温度下反应2h，过滤，沉淀分别用乙醇、水、乙醇冲洗两次，真空干燥，得到固体产物。
稀土铕配合物的合成与稀土铽配合物的合成相同。
2 表征
2.1 羧酸配体、稀土配合物的红外光谱分析
在400～4000cm-1范围内，用KBr压片法测定羧酸配体和稀土配合物的红外光谱，如图1～3。由图1可知：羧酸配体在3000～2500cm-1区域有散宽峰，在1693cm-1处出现νC=O特征吸收峰，这是由νOH（缔合）所致。而研究表明，νC=O特征吸收峰分别出现在1598cm-1，1598cm-1处，实说明配体中的羧基已经发生变化，原因是配体中的羧酸与Eu3+，Tb3+ 发生配位作用时，部分电荷可以从C=O双键流向稀土离子，使其电子云密度平均化，C=O双键被削弱，影响整个配体的共轭结构，使νC=O特征吸收峰向低波数移动。
2.2 羧酸配体、稀土配合物的紫外吸收光谱分析
由图4知：配体L的最大吸收波长在236nm，而Eu、Tb稀土配合物的最大吸收波长分别为237nm，237.5nm，相对于配体的吸收分别红移了1nm，1.5nm，这是配体与稀土离子配位后延长了配体共轭结构的结果，但是红移现象并不明显，这可能是由于共轭程度因-CH2-的存在而增大非常小的原因。配合物的吸收与配体的吸收非常相似，这说明Eu3+，Tb3+与L的配位并没有影响L的单重态能级。
3 结论
（1）本文设计并合成含咔唑基团的羧酸配体和铕、铽稀土配合物。
（2）用核磁、红外、紫外等方法对配体和稀土配合物进行表征，对进一步研究有机电致发光材料、器件提供实用价值。
（注：本文为廊坊市科学技术研究与发展计划自筹经费项目研究成果，No.2015011016）
参考文献
[1]Liu C L，Liu X F，Wang Y，et al.Progress on research and application of rare earth organic complex light conversion agent [J].Advances in Fine Petrochemicals，2010，11（8）：43-48.
[2]洪广言.稀土发光材料的研究进展[J].人工晶体学报，2015，44（10）：2641-2651.
[3]刘望博，胥诗华，范和良，等.两种新型咔唑衍生物的合成及其光电性能[J].合成化学，2010，（18）：543-546.
[4]Tanika Khanasa， Narid Prachumrak， Rattanawaree Rattanawan， et al，Bis（carbazol-9-ylphenyl）aniline End-Capped Oligoarylenes as Solution-Processed Nondoped Emitters for Full-Emission Color Tuning Organic Light-Emitting Diodes[J].J.Org.Chem.， 2013， 78 （13）：6702–6713.
（作者单位：廊坊卫生职业学院）
关键词：咔唑；稀土配合物；表征
稀土配合物是一类重要的发光材料，已经在工农生产和国防等各个领域得到了广泛应用，如节能灯、半导体照明、抗放射涂层、荧光防伪材料、农用转光膜等。稀土离子的发射和吸收带在光谱上表现为独特的类原子光谱的锐带发射，同时激发态具有相对长的寿命，所以发出的光颜色纯、发光效率高，使其在有机电致发光有着重要的应用前景。
咔唑类化合物因其特殊的刚性结构，较高的玻璃化温度和良好的空穴传输性能，在电致发光领域常被用作具有高热稳定性的空穴传输材料。为了提高稀土配合物的发光效率和发光强度，很多研究工作都集中在选择、设计以及合成新型配体，从而提高稀土配合物的发光效率。本研究课题旨在通过进行分子设计，合成咔唑类羧酸中性配体（L），与EuCl3、TbCl反应生成新型稀土配合物，用红外、紫外、核磁等方法对配体及配合物进行表征，对进一步研究有机电致发光材料、器件提供实用价值。
1 实验
1.1 合成路线
1.2 氯化铽（TbCl3·6H2O）的制备
将0.2g纯度大于99.99%氧化铽（Tb2O3）加入到小烧杯中，再加入20ml浓盐酸，加热搅拌至溶液变澄清透明，加热使盐酸挥发至近干，加入少量蒸馏水，再蒸至近干，如此反复使溶液的pH值达到5～6之间，停止加热，真空干燥48h，得到白色固体产物，即为氯化铽。氯化铕（EuCl3·6H2O）的制备与氯化铽的制备相同。
1.3 4-溴甲基苯甲酸甲酯（1）的合成
在250ml圆底烧瓶中加入6.00g（0.04mol）对甲基苯甲酸甲酯，7.12g（0.04 mol）N-溴代丁二酰亚胺（NBS），0.20g过氧化苯甲酰（BPO）和60mlCCl4，混合物在80℃回流反应9h，过滤，减压蒸馏CCl4，残余物质在-14℃温度下用乙醇溶剂重结晶，得到产物5.84g，产率64%。1HNMR（CDCl3，500MHz）：δ 3.921（s，3H），4.502（s，2H），7.454～7.470（d，2H），8.007～8.037（d，2H）。峰的归属与所期望的结构相一致，即为我们期望的产物。
1.4 羧酸配体（2）的合成
在100ml圆底烧瓶中加入2.29g（0.01 mol）4-溴甲基苯甲酸甲酯，1.67 g（0.01 mol）咔唑，0.4 g氢氧化钠和30 ml二甲基甲酰胺（DMF），N2保护升温到120℃反应15h，自然冷却，向烧瓶中加入4M NaOH溶液30 ml，用2M HCl溶液调节pH=2，产生黄色沉淀，过滤，用10%甲醇溶液冲洗，粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到黄色固体产物，产率为30%。1HNMR（CD3OD，500MHz）：δ 5.583（s，2H），7.106（m，2H），7.125（m，2H），7.315（d，2H），7.329～7.335（d，2H），7.796～7.813（d，2H），8.025～8.040（d，2H）。峰的归属与所期望的羧酸配体结构相一致，可以确定就是我们期望的化合物。
1.5 稀土铽配合物（3）的合成
3 mmol的羧酸配体溶解于30 ml热的乙醇溶剂中，用1.0 mol/L的NaOH溶液调节pH=5～6，把1 mmol的TbCl3乙醇溶液边搅拌边滴加到混合物中，在60℃温度下反应2h，过滤，沉淀分别用乙醇、水、乙醇冲洗两次，真空干燥，得到固体产物。
稀土铕配合物的合成与稀土铽配合物的合成相同。
2 表征
2.1 羧酸配体、稀土配合物的红外光谱分析
在400～4000cm-1范围内，用KBr压片法测定羧酸配体和稀土配合物的红外光谱，如图1～3。由图1可知：羧酸配体在3000～2500cm-1区域有散宽峰，在1693cm-1处出现νC=O特征吸收峰，这是由νOH（缔合）所致。而研究表明，νC=O特征吸收峰分别出现在1598cm-1，1598cm-1处，实说明配体中的羧基已经发生变化，原因是配体中的羧酸与Eu3+，Tb3+ 发生配位作用时，部分电荷可以从C=O双键流向稀土离子，使其电子云密度平均化，C=O双键被削弱，影响整个配体的共轭结构，使νC=O特征吸收峰向低波数移动。
2.2 羧酸配体、稀土配合物的紫外吸收光谱分析
由图4知：配体L的最大吸收波长在236nm，而Eu、Tb稀土配合物的最大吸收波长分别为237nm，237.5nm，相对于配体的吸收分别红移了1nm，1.5nm，这是配体与稀土离子配位后延长了配体共轭结构的结果，但是红移现象并不明显，这可能是由于共轭程度因-CH2-的存在而增大非常小的原因。配合物的吸收与配体的吸收非常相似，这说明Eu3+，Tb3+与L的配位并没有影响L的单重态能级。
3 结论
（1）本文设计并合成含咔唑基团的羧酸配体和铕、铽稀土配合物。
（2）用核磁、红外、紫外等方法对配体和稀土配合物进行表征，对进一步研究有机电致发光材料、器件提供实用价值。
（注：本文为廊坊市科学技术研究与发展计划自筹经费项目研究成果，No.2015011016）
参考文献
[1]Liu C L，Liu X F，Wang Y，et al.Progress on research and application of rare earth organic complex light conversion agent [J].Advances in Fine Petrochemicals，2010，11（8）：43-48.
[2]洪广言.稀土发光材料的研究进展[J].人工晶体学报，2015，44（10）：2641-2651.
[3]刘望博，胥诗华，范和良，等.两种新型咔唑衍生物的合成及其光电性能[J].合成化学，2010，（18）：543-546.
[4]Tanika Khanasa， Narid Prachumrak， Rattanawaree Rattanawan， et al，Bis（carbazol-9-ylphenyl）aniline End-Capped Oligoarylenes as Solution-Processed Nondoped Emitters for Full-Emission Color Tuning Organic Light-Emitting Diodes[J].J.Org.Chem.， 2013， 78 （13）：6702–6713.
（作者单位：廊坊卫生职业学院）