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摘要 为探讨自动电位滴定法和手動滴定法测定糕点中过氧化值的含量。用电位滴定法和手动滴定法分别测定样品中中过氧化值的含量，并对2种方法进行精密度试验，测定结果进行双样本t检验。结果表明，电位滴定法和手动滴定法均能满足糕点中过氧化值含量的分析要求，2种方法的RSD分别为3.22%、3.87%；α为0.05时，P值为0.39，2种方法在统计学上没有显著差别。由此可见，可用自动电位滴定法取代手动滴定法。
关键词 过氧化值；糕点；电位滴定法；手动滴定法
中图分类号 TS207.3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）14-0262-02
Abstract In order to compare the automatic potentiometry and manual titration method in determining peroxide value in cake，the peroxide value were determined by using two methods.The precision of the two methods was tested and the results were tested by two-sample test.The results showed that both of the methods could meet the analytic demand.The relative standard deviation of automatic potentiometry was 3.22%，the relative standard deviation of manual titration method was 3.87%.When α was 0.05，P value was 0.39.There was no statistically significant difference between the two methods.Thus，automatic potentiometry method can substitute manual titration method.
Key words peroxide value；cake；potentiometric titration；manual titration
糕点是很受人们喜欢的一种休闲食品，在食品行业具有举足轻重的地位。国家质检总局于2006年9月开始对糕点产品实施市场准入制度管理，2008年开始，糕点月饼企业一律不得无证生产，无QS标志糕点的一律不得销售。
在加工过程中或存储条件不适宜的情况下，糕点中的油脂往往会产生一系列的化学变化，如油脂的酸败。含油脂的糕点在加工和贮藏过程中易受到光、氧、热等作用产生氢过氧化物，从而降低其营养价值，甚至危害人体的健康[1]。过氧化值可以反映糕点被氧化和氧化酸败的程度，过氧化值过高的糕点不能食用[2]。我国国家食品安全标准强制规定，糕点中的过氧化值（以脂肪计）应<0.25 g/100 g[3]。过氧化物可以破坏人体细胞膜结构，长期食用过氧化值超标的食品会引起胃癌、肝癌、动脉硬化、心肌梗塞、脱发和体重减轻等，且会加速心血管病、肿瘤等慢性病发生。
目前，自动电位滴定法和手工滴定法是较为常用的检测过氧化值的方法。自动电位滴定法是借助于电极电位的变化来确定终点的滴定方法[4]；手工滴定法是用淀粉指示剂指示终点的滴定方法[4]。通过对13种糕点中过氧化值的测定，比较2种方法的测定结果，用统计学的方法计算其结果准确度和精密度，从而分析这2种方法的适用测定范围。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
所用试验样品为市售糕点，包括虎皮蛋糕、白兰地蛋糕、粒粒杏仁饼（烘烤糕点）、芝麻蛋糕饼、蜂蜜蛋糕、咸味牛奶方包、绿豆饼、胡萝卜奶酪棒面包、丹麦可颂面包、蜜汁餐包、北海道吐司、绿豆饼（烘烤类糕点）、椰奶吐司。主要仪器为19160010型电位滴定仪（瑞士万通中国有限公司，配有电极），10 mL滴定管，N-100型旋转蒸发仪，SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵（河南省予华仪器有限公司），FR124CN型电子天平（奥豪斯仪器有限公司，精密度为0.000 1）。主要试剂为30～60 ℃沸程石油醚（AR）、冰醋酸（AR）、三氯甲烷（AR）、碘化钾（AR）、可溶性淀粉（AR）、五水合硫代硫酸钠钠（AR）、重铬酸钾工作基准试剂（AR）。
1.2 试验原理与方法
1.2.1 测定原理。用石油醚浸泡糕点样品，制备的油脂试样加入三氯甲烷和冰醋酸溶解，使其中的过氧化物与碘化钾反应生成碘，用经重铬酸钾标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，用过氧化物相当于碘的质量分数表示过氧化值的量[4]。相关反应方程式如下[5]：2KI R—CH？襒CH—CH—R′ R—CH？襒CH—CH2—R′ K2O I2；I2 2Na2S2O3 Na2S4O6 2NaI。
1.2.2 试验方法。取适量粉碎均匀的样品，用石油醚浸泡过夜，用滤纸过滤后，所得滤液用旋转蒸发仪浓缩获得油脂。①自动电位滴定法。准确称取油脂样品约2 g（精确至0.000 1）于烧杯中，加入30 mL三氯甲烷-冰醋酸混合液（12∶18），轻轻摇匀使试样溶解，加入1.00 mL饱和碘化钾溶液，摇匀，放置在暗处3 min后，加入100 mL三级水，插入电极和滴定头，设定好参数，立即用0.002 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，加液量一般控制在0.05～0.20 mL/滴，观察滴定曲线和电位变化，到达终点后记录体积，同时做空白试验，每滴定完1个样，需清洗搅拌器、滴定头和电极[4]。②手动滴定法。准确称取油脂样品约2 g（精确至0.000 1）于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰醋酸混合液（12∶18），轻轻摇匀使试样溶解，加入1.00 mL饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖振摇0.5 min，放置在暗处3 min后，加入100 mL三级水，摇匀，加入淀粉指示剂后立即用0.002 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，边滴定边振摇至溶液蓝色消失为终点，记录体积，同时做空白试验[4]。 2 结果与分析
2.1 2种方法在空白测定上的差异
从表1可以看出，电位滴定与手动滴定测定的空白值存在一定的差异，试剂空白含过氧化物很低时，在空白溶液中加入淀粉指示剂，肉眼看不到紫色生成，判定空白消耗硫代硫酸钠的体积为0，但利用自动电位滴定仪判别时，滴定结果消耗硫代硫酸钠溶液体积约为0.08 mL，与手工滴定存在差异。
2.2 2种方法的测定结果比较
取13种糕点样品，用1.2.2中的2种试验滴定方法，分别平行测定糕点中过氧化值的含量，对测点结果进行比较，经统计学方法处理，P=0.392 4>0.05，2种方法测定含量无显著性差异（表1）。电位滴定-手动滴定的平均值为0.001 495 g·（100 g）-1，标准差为0.006 074，标准误差平均值为0.001 685，差值95%置信区间下限为-0.002 176，上限为0.005 165，t值为0.887 2，自由度为12，显著性（双尾）为0.392 4。
2.3 2种测定方法的精密度比较
取同一糕点样品，用1.2.2中的2种试验滴定方法测定其过氧化值的含量，分别重复测定4次，自动电位滴定法测定的相对标准偏差为3.22%，手動滴定法测定的相对标准偏差为3.87%，结果表明，自动电位滴定法精密度优于手动滴定法，结果见表2。
3 结论与讨论
通过对结果的分析可知，电位滴定法与手工滴定法在测定结果上无显著性差异，重复性好，具有一致性；在精密度上两者相差不大，在判定空白试验时，由于肉眼在判定颜色时有一定的限制，所以手动滴定空白试样存在一定的误差，2种方法测定精密度相差不大，自动电位滴定法测定法优于手动滴定法，2种测定方法均可行。
手动滴定法仪器简单、成本较低，通过观察指示剂的变化判定终点，体积读数、终点颜色判断、摇动不均匀都会引起一定的误差。指示剂应在临近终点溶液呈浅黄色时加入，滴定至蓝色消失为终点[6]。自动电位滴定法操作简便、快速、精密度较高，还可以分析各项参数、电位势图形象直观，可自动判定终点和记录结果体积，也可以计算并打印出测定结果作为原始记录保存，减少了一些繁琐操作，如数据处理的工作量和运算差错，提高了工作效率，也确保了结果的准确性，自动电位滴定法是适用于代替人工操作的测定分析方法。因此，如果在样本量不大的情况下可以采用手动滴定，若颜色干扰严重、样本量大且经济条件允许时，用自动电位滴定法测定糕点中的过氧化值可省时、省力且提高工作效率，在使用过程中要及时清洗和定期维护电极，以保证测定结果的准确性。
4 参考文献
[1] 邓鹏，王守经，王文亮.食用油氧化机理及检测方法研究[J].中国食物与营养，2008（8）：17-19.
[2] 刘绍.食品分析与检验[M].北京：华中科技大学出版社，2011：146.
[3] 食品安全国家标准糕点、面包：GB 7099-2015[S].北京：中国标准出版社，2015.
[4] 食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定：GB 5009.227-2016[S].北京：中国标准出版社，2016.
[5] 田艳玲，赵玉英，陈婧，等.绿茶馅糕点过氧化物测定的研究[J].粮油加工，2010（1）：85-87.
[6] 李发美.分析化学[M].北京：人民卫生出版社，2015：116.
关键词 过氧化值；糕点；电位滴定法；手动滴定法
中图分类号 TS207.3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）14-0262-02
Abstract In order to compare the automatic potentiometry and manual titration method in determining peroxide value in cake，the peroxide value were determined by using two methods.The precision of the two methods was tested and the results were tested by two-sample test.The results showed that both of the methods could meet the analytic demand.The relative standard deviation of automatic potentiometry was 3.22%，the relative standard deviation of manual titration method was 3.87%.When α was 0.05，P value was 0.39.There was no statistically significant difference between the two methods.Thus，automatic potentiometry method can substitute manual titration method.
Key words peroxide value；cake；potentiometric titration；manual titration
糕点是很受人们喜欢的一种休闲食品，在食品行业具有举足轻重的地位。国家质检总局于2006年9月开始对糕点产品实施市场准入制度管理，2008年开始，糕点月饼企业一律不得无证生产，无QS标志糕点的一律不得销售。
在加工过程中或存储条件不适宜的情况下，糕点中的油脂往往会产生一系列的化学变化，如油脂的酸败。含油脂的糕点在加工和贮藏过程中易受到光、氧、热等作用产生氢过氧化物，从而降低其营养价值，甚至危害人体的健康[1]。过氧化值可以反映糕点被氧化和氧化酸败的程度，过氧化值过高的糕点不能食用[2]。我国国家食品安全标准强制规定，糕点中的过氧化值（以脂肪计）应<0.25 g/100 g[3]。过氧化物可以破坏人体细胞膜结构，长期食用过氧化值超标的食品会引起胃癌、肝癌、动脉硬化、心肌梗塞、脱发和体重减轻等，且会加速心血管病、肿瘤等慢性病发生。
目前，自动电位滴定法和手工滴定法是较为常用的检测过氧化值的方法。自动电位滴定法是借助于电极电位的变化来确定终点的滴定方法[4]；手工滴定法是用淀粉指示剂指示终点的滴定方法[4]。通过对13种糕点中过氧化值的测定，比较2种方法的测定结果，用统计学的方法计算其结果准确度和精密度，从而分析这2种方法的适用测定范围。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
所用试验样品为市售糕点，包括虎皮蛋糕、白兰地蛋糕、粒粒杏仁饼（烘烤糕点）、芝麻蛋糕饼、蜂蜜蛋糕、咸味牛奶方包、绿豆饼、胡萝卜奶酪棒面包、丹麦可颂面包、蜜汁餐包、北海道吐司、绿豆饼（烘烤类糕点）、椰奶吐司。主要仪器为19160010型电位滴定仪（瑞士万通中国有限公司，配有电极），10 mL滴定管，N-100型旋转蒸发仪，SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵（河南省予华仪器有限公司），FR124CN型电子天平（奥豪斯仪器有限公司，精密度为0.000 1）。主要试剂为30～60 ℃沸程石油醚（AR）、冰醋酸（AR）、三氯甲烷（AR）、碘化钾（AR）、可溶性淀粉（AR）、五水合硫代硫酸钠钠（AR）、重铬酸钾工作基准试剂（AR）。
1.2 试验原理与方法
1.2.1 测定原理。用石油醚浸泡糕点样品，制备的油脂试样加入三氯甲烷和冰醋酸溶解，使其中的过氧化物与碘化钾反应生成碘，用经重铬酸钾标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，用过氧化物相当于碘的质量分数表示过氧化值的量[4]。相关反应方程式如下[5]：2KI R—CH？襒CH—CH—R′ R—CH？襒CH—CH2—R′ K2O I2；I2 2Na2S2O3 Na2S4O6 2NaI。
1.2.2 试验方法。取适量粉碎均匀的样品，用石油醚浸泡过夜，用滤纸过滤后，所得滤液用旋转蒸发仪浓缩获得油脂。①自动电位滴定法。准确称取油脂样品约2 g（精确至0.000 1）于烧杯中，加入30 mL三氯甲烷-冰醋酸混合液（12∶18），轻轻摇匀使试样溶解，加入1.00 mL饱和碘化钾溶液，摇匀，放置在暗处3 min后，加入100 mL三级水，插入电极和滴定头，设定好参数，立即用0.002 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，加液量一般控制在0.05～0.20 mL/滴，观察滴定曲线和电位变化，到达终点后记录体积，同时做空白试验，每滴定完1个样，需清洗搅拌器、滴定头和电极[4]。②手动滴定法。准确称取油脂样品约2 g（精确至0.000 1）于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰醋酸混合液（12∶18），轻轻摇匀使试样溶解，加入1.00 mL饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖振摇0.5 min，放置在暗处3 min后，加入100 mL三级水，摇匀，加入淀粉指示剂后立即用0.002 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，边滴定边振摇至溶液蓝色消失为终点，记录体积，同时做空白试验[4]。 2 结果与分析
2.1 2种方法在空白测定上的差异
从表1可以看出，电位滴定与手动滴定测定的空白值存在一定的差异，试剂空白含过氧化物很低时，在空白溶液中加入淀粉指示剂，肉眼看不到紫色生成，判定空白消耗硫代硫酸钠的体积为0，但利用自动电位滴定仪判别时，滴定结果消耗硫代硫酸钠溶液体积约为0.08 mL，与手工滴定存在差异。
2.2 2种方法的测定结果比较
取13种糕点样品，用1.2.2中的2种试验滴定方法，分别平行测定糕点中过氧化值的含量，对测点结果进行比较，经统计学方法处理，P=0.392 4>0.05，2种方法测定含量无显著性差异（表1）。电位滴定-手动滴定的平均值为0.001 495 g·（100 g）-1，标准差为0.006 074，标准误差平均值为0.001 685，差值95%置信区间下限为-0.002 176，上限为0.005 165，t值为0.887 2，自由度为12，显著性（双尾）为0.392 4。
2.3 2种测定方法的精密度比较
取同一糕点样品，用1.2.2中的2种试验滴定方法测定其过氧化值的含量，分别重复测定4次，自动电位滴定法测定的相对标准偏差为3.22%，手動滴定法测定的相对标准偏差为3.87%，结果表明，自动电位滴定法精密度优于手动滴定法，结果见表2。
3 结论与讨论
通过对结果的分析可知，电位滴定法与手工滴定法在测定结果上无显著性差异，重复性好，具有一致性；在精密度上两者相差不大，在判定空白试验时，由于肉眼在判定颜色时有一定的限制，所以手动滴定空白试样存在一定的误差，2种方法测定精密度相差不大，自动电位滴定法测定法优于手动滴定法，2种测定方法均可行。
手动滴定法仪器简单、成本较低，通过观察指示剂的变化判定终点，体积读数、终点颜色判断、摇动不均匀都会引起一定的误差。指示剂应在临近终点溶液呈浅黄色时加入，滴定至蓝色消失为终点[6]。自动电位滴定法操作简便、快速、精密度较高，还可以分析各项参数、电位势图形象直观，可自动判定终点和记录结果体积，也可以计算并打印出测定结果作为原始记录保存，减少了一些繁琐操作，如数据处理的工作量和运算差错，提高了工作效率，也确保了结果的准确性，自动电位滴定法是适用于代替人工操作的测定分析方法。因此，如果在样本量不大的情况下可以采用手动滴定，若颜色干扰严重、样本量大且经济条件允许时，用自动电位滴定法测定糕点中的过氧化值可省时、省力且提高工作效率，在使用过程中要及时清洗和定期维护电极，以保证测定结果的准确性。
4 参考文献
[1] 邓鹏，王守经，王文亮.食用油氧化机理及检测方法研究[J].中国食物与营养，2008（8）：17-19.
[2] 刘绍.食品分析与检验[M].北京：华中科技大学出版社，2011：146.
[3] 食品安全国家标准糕点、面包：GB 7099-2015[S].北京：中国标准出版社，2015.
[4] 食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定：GB 5009.227-2016[S].北京：中国标准出版社，2016.
[5] 田艳玲，赵玉英，陈婧，等.绿茶馅糕点过氧化物测定的研究[J].粮油加工，2010（1）：85-87.
[6] 李发美.分析化学[M].北京：人民卫生出版社，2015：116.