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摘要：NH4HCO3水溶液中存在多个平衡，且每个平衡之间既相互联系、又相互制约。在此，着重探讨了溶液碱性强弱、HCO3—自偶电离对溶液碱性强弱的影响、滴加NaOH溶液时OH和NH4 、HCO3反应秩序等问题。
关键词：平衡；自偶电离；反应秩序
文章编号：1008-0546（2016）02-0000-00 中图分类号：G632.41 文献标识码：B
doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.02.000
在NH4HCO3水溶液中存在多个平衡，不仅有HCO3—、NH4 的两个水解平衡，还存在着HCO3—、水的电离平衡，且每个平衡之间既相互联系、又相互制约。若是片面（只研究某一个或某几个平衡）、孤立（把其中平衡看成是独立体系）地分析溶液的有关性质，易出现错误。
一、水溶液碱性强弱
实验1 取少量0.1 mol·L-1 NH4HCO3溶液，加酚酞试液，仅现微红色。溶液显弱碱性。
实验2 配制饱和碳酸氢铵溶液，25℃时，pH计测得pH=7.8。
实验3 0.1 mol·L-1 NH4HCO3水溶液，25℃时，pH计测得pH=7.2。
1. 定性分析
对于NH4HCO3溶液而言，存在如下4个平衡：
①H2OH OH- 对应有 Kw =c（OH—）×c（H ）
②NH4 H2ONH3·H2O H
K（NH4 ）水解==
③HCO3—H CO32— 对应有=Ka2
④HCO3— H2OH2CO3 OH- 对应有
K（HCO3-）水解==
常温下，Kw =1.0×10-14，NH3·H2O的 Kb =1.77×10-5代入求得：
水解常数：K（NH4 ）水解= 5.65×10-10，K（HCO3-）水解= 2.32×10-8， Ka2=5.61×10-11。
故有K（HCO3—）水解>K（NH4 ）水解> K2（碳酸），即HCO3—水解是主要的，其次是NH4 水解，而HCO3—电离最小。HCO3—水解显碱性，尽管NH4 水解显酸性， HCO3—电离显酸性，但溶液中还是有c（OH—） > c（H ），即溶液显碱性，由于水解程度不大，故显弱碱性。
2. 定量分析（以0.1 mol·L-1 NH4HCO3水溶液为例）
在NH4HCO3溶液中，存在：
电荷守恒：
c（H ） c（NH4 ）= c（OH—） c（HCO3—） 2c（CO32—）
投料守恒：
c（NH3·H2O ） c（NH4 ）= c（H2CO3） c（HCO3—） c（CO32—）
得质子守恒：
c（H ） c（H2CO3）= c（OH—） c（NH3·H2O） c（CO32—）
即：c（H ）= c（OH—） c（NH3·H2O ） c（CO32—） ― c（H2CO3）
整理有：
c（H ）= -
由于K（HCO3—）水解= 2.32×10-8， Ka2=5.61×10-11，均较小，故在NH4HCO3溶液中，NH4 与HCO3—离解均很小，故可近似认为：c（NH4 ）=0.1 mol·L-1，c（HCO3—）= 0.1 mol·L-1。有：
c（H ）= -
在常温下，代入相关数值，计算可得：
c（H ）=4.93×10-8 mol·L-1
pH=7.3
结论：显弱碱性。且与实验测得值基本吻合。但与实验值还有误差，这可能实测的是H 的活度，而不是浓度，还应考虑离子强度的影响，在此不再分析。
2. HCO3—“自偶电离”对溶液碱性影响
水解的本质，实际上是相关离子结合了水电离出来的H 或OH-，在NH4HCO3溶液中，HCO3-离子实际上不但可以去结合水电离出来的H ，也可以去结合HCO3-本身电离出来的H 。由于HCO3-的电离常数Ka2=5.61×10-11，远远大于水的电离常数（在稀溶液中，水的电离常数实际上为10-14/55.6=1.8×10-16），两者比较，相差5个数量级。因此，HCO3-更“愿意”更“喜欢”去结合本身“自己”电离出来的H ，这就是“自偶电离”。分析如下：
HCO3- HCO3-H2CO3 CO32- 自偶电离
HCO3- H2OH2CO3 OH-
水解平衡，据上计算有K水解= 2.32×10-8。
当考虑HCO3- HCO3-H2CO3 CO32- 自偶电离时，从误差理论分析上看，可以忽略水的电离，水解也可忽略，后面计算结果可说明。
因此，NH4HCO3溶液中c（HCO3-）大小，与其酸式根离子自偶电离常数的大小有关：
HCO3— HCO3—H2CO3 CO32—
K（HCO3—自偶电离常数）
显然K（自偶）=Ka2/Ka1，则
K（HCO3—自偶电离常数）===1.3×10-4
K（HCO3—自偶电离常数）比K水解=2.32×10-8大4个数量级，可忽略HCO3-水解平衡的影响是较合理的。
因此在NH4HCO3溶液中，除c（HCO3—）是主要的外，应考虑c（CO32—）、c（H2CO3）的大小对溶液酸碱性的影响。即H2CO3的电离与CO32—的水解不能忽略。因此NH4HCO3溶液中应存在6个平衡，即还应考虑H2CO3的电离平衡和CO32—的水解平衡。 ⑤H2CO3H HCO3— 对应有Ka1=
⑥CO32— H2OH2CO3— OH- 对应有 K（CO32-）水解==
Ka1=4.30×l0-7 K（CO32—）水解= 1.78×10-2
即有K（CO32—）水解> Ka1
综合比较电离及水解常数：
K（NH4 ）水解= 5.65×10-10，K（HCO3—）水解= 2.32×10-8，Ka1=4.30×10-7，
Ka2=5.61×10-11 ，K（CO32—）水解= 1.78×10-2，
有：K（CO32—）水解> Ka1>K（HCO3—）水解> K（NH4 ）水解>K2（碳酸）
从上分析可知，HCO3—“自偶电离”出的c（CO32—）与c（H2CO3）近似相等，对NH4HCO3溶液显碱性影响不大，但对溶液中的c（OH—）影响是较大的。
3. NH4HCO3溶液中加NaOH，OH和NH4 、HCO3—反应秩序
3.1假设
假设一 NH4 先参加反应。则得到NH3·H2O，而NH3·H2O是能和NaHCO3溶液反应得到Na2CO3和（NH4）2CO3，即该假设错误，说明HCO3—离子应先和OH—离子先反应。
假设二 HCO3—先参加反应。得到CO32—，即此时的溶液中有（NH4）2CO3。而对于（NH4）2CO3来说，不但有NH4 的水解，同时存在CO32—的水解，两种离子相互促进水解，经计算，0.1 mol·L-1 （NH4）2CO3水解程度达到了90%，即（NH4）2CO3溶液实际上就是NaHCO3和NH3·H2O的混合物溶液了，或者说HCO3—能和NH3·H2O共存。
以上两种假设出现了矛盾，问题出在哪？
在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，主要发生以下两个过程：
①NH4 OH—NH3·H2O
②HCO3― OH―H2O CO32―
对于反应①：K====5.65×104
对于反应②：K==
==5.61×103
显然，从反应的可能性分析，在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，首先发生反应的是NH4 离子，其次是HCO3—。但从数据上分析，先后并不明显，两者应属平行反应。
3.2计算机建模作图
在0.1 mol·L-1 NH4HCO3溶液中，加NaOH固体后，利用Wolfram Mathematica 8计算机软件平台作图，可得到NH4 、NH3·H2O分子、HCO3-、CO32-等粒子浓度变化情况，如下图：
从上图中可以看出，在NH4HCO3溶液中加固体NaOH后，NH4 浓度首先下降，NH3·H2O分子浓度先升高，说明NH4 先和OH―离子反应。但，HCO3―随后浓度也在减小。
结论：反应确有先后之分，但并不明显。因此，在教学中，加入一定量NaOH后，主要反应可以写。另外溶液碱性的强弱，也影响NH4 、HCO3―离子浓度减少的快慢。即碱性越强，这两种离子浓度同时变小，而且NH4 离子浓度随pH的变化幅度更大。
参考文献
[1] 武汉大学主编.分析化学（第二版）[M].北京：高等教育出版社.1987.02
[2] 武汉大学等编.无机化学（第三版）（上、下册）[M].北京：高等教育出版社.1994.10
[3] 上海师范大学等合编.物理化学（第三版）（上、下册）[M].北京：高等教育出版社.1994.11
关键词：平衡；自偶电离；反应秩序
文章编号：1008-0546（2016）02-0000-00 中图分类号：G632.41 文献标识码：B
doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.02.000
在NH4HCO3水溶液中存在多个平衡，不仅有HCO3—、NH4 的两个水解平衡，还存在着HCO3—、水的电离平衡，且每个平衡之间既相互联系、又相互制约。若是片面（只研究某一个或某几个平衡）、孤立（把其中平衡看成是独立体系）地分析溶液的有关性质，易出现错误。
一、水溶液碱性强弱
实验1 取少量0.1 mol·L-1 NH4HCO3溶液，加酚酞试液，仅现微红色。溶液显弱碱性。
实验2 配制饱和碳酸氢铵溶液，25℃时，pH计测得pH=7.8。
实验3 0.1 mol·L-1 NH4HCO3水溶液，25℃时，pH计测得pH=7.2。
1. 定性分析
对于NH4HCO3溶液而言，存在如下4个平衡：
①H2OH OH- 对应有 Kw =c（OH—）×c（H ）
②NH4 H2ONH3·H2O H
K（NH4 ）水解==
③HCO3—H CO32— 对应有=Ka2
④HCO3— H2OH2CO3 OH- 对应有
K（HCO3-）水解==
常温下，Kw =1.0×10-14，NH3·H2O的 Kb =1.77×10-5代入求得：
水解常数：K（NH4 ）水解= 5.65×10-10，K（HCO3-）水解= 2.32×10-8， Ka2=5.61×10-11。
故有K（HCO3—）水解>K（NH4 ）水解> K2（碳酸），即HCO3—水解是主要的，其次是NH4 水解，而HCO3—电离最小。HCO3—水解显碱性，尽管NH4 水解显酸性， HCO3—电离显酸性，但溶液中还是有c（OH—） > c（H ），即溶液显碱性，由于水解程度不大，故显弱碱性。
2. 定量分析（以0.1 mol·L-1 NH4HCO3水溶液为例）
在NH4HCO3溶液中，存在：
电荷守恒：
c（H ） c（NH4 ）= c（OH—） c（HCO3—） 2c（CO32—）
投料守恒：
c（NH3·H2O ） c（NH4 ）= c（H2CO3） c（HCO3—） c（CO32—）
得质子守恒：
c（H ） c（H2CO3）= c（OH—） c（NH3·H2O） c（CO32—）
即：c（H ）= c（OH—） c（NH3·H2O ） c（CO32—） ― c（H2CO3）
整理有：
c（H ）= -
由于K（HCO3—）水解= 2.32×10-8， Ka2=5.61×10-11，均较小，故在NH4HCO3溶液中，NH4 与HCO3—离解均很小，故可近似认为：c（NH4 ）=0.1 mol·L-1，c（HCO3—）= 0.1 mol·L-1。有：
c（H ）= -
在常温下，代入相关数值，计算可得：
c（H ）=4.93×10-8 mol·L-1
pH=7.3
结论：显弱碱性。且与实验测得值基本吻合。但与实验值还有误差，这可能实测的是H 的活度，而不是浓度，还应考虑离子强度的影响，在此不再分析。
2. HCO3—“自偶电离”对溶液碱性影响
水解的本质，实际上是相关离子结合了水电离出来的H 或OH-，在NH4HCO3溶液中，HCO3-离子实际上不但可以去结合水电离出来的H ，也可以去结合HCO3-本身电离出来的H 。由于HCO3-的电离常数Ka2=5.61×10-11，远远大于水的电离常数（在稀溶液中，水的电离常数实际上为10-14/55.6=1.8×10-16），两者比较，相差5个数量级。因此，HCO3-更“愿意”更“喜欢”去结合本身“自己”电离出来的H ，这就是“自偶电离”。分析如下：
HCO3- HCO3-H2CO3 CO32- 自偶电离
HCO3- H2OH2CO3 OH-
水解平衡，据上计算有K水解= 2.32×10-8。
当考虑HCO3- HCO3-H2CO3 CO32- 自偶电离时，从误差理论分析上看，可以忽略水的电离，水解也可忽略，后面计算结果可说明。
因此，NH4HCO3溶液中c（HCO3-）大小，与其酸式根离子自偶电离常数的大小有关：
HCO3— HCO3—H2CO3 CO32—
K（HCO3—自偶电离常数）
显然K（自偶）=Ka2/Ka1，则
K（HCO3—自偶电离常数）===1.3×10-4
K（HCO3—自偶电离常数）比K水解=2.32×10-8大4个数量级，可忽略HCO3-水解平衡的影响是较合理的。
因此在NH4HCO3溶液中，除c（HCO3—）是主要的外，应考虑c（CO32—）、c（H2CO3）的大小对溶液酸碱性的影响。即H2CO3的电离与CO32—的水解不能忽略。因此NH4HCO3溶液中应存在6个平衡，即还应考虑H2CO3的电离平衡和CO32—的水解平衡。 ⑤H2CO3H HCO3— 对应有Ka1=
⑥CO32— H2OH2CO3— OH- 对应有 K（CO32-）水解==
Ka1=4.30×l0-7 K（CO32—）水解= 1.78×10-2
即有K（CO32—）水解> Ka1
综合比较电离及水解常数：
K（NH4 ）水解= 5.65×10-10，K（HCO3—）水解= 2.32×10-8，Ka1=4.30×10-7，
Ka2=5.61×10-11 ，K（CO32—）水解= 1.78×10-2，
有：K（CO32—）水解> Ka1>K（HCO3—）水解> K（NH4 ）水解>K2（碳酸）
从上分析可知，HCO3—“自偶电离”出的c（CO32—）与c（H2CO3）近似相等，对NH4HCO3溶液显碱性影响不大，但对溶液中的c（OH—）影响是较大的。
3. NH4HCO3溶液中加NaOH，OH和NH4 、HCO3—反应秩序
3.1假设
假设一 NH4 先参加反应。则得到NH3·H2O，而NH3·H2O是能和NaHCO3溶液反应得到Na2CO3和（NH4）2CO3，即该假设错误，说明HCO3—离子应先和OH—离子先反应。
假设二 HCO3—先参加反应。得到CO32—，即此时的溶液中有（NH4）2CO3。而对于（NH4）2CO3来说，不但有NH4 的水解，同时存在CO32—的水解，两种离子相互促进水解，经计算，0.1 mol·L-1 （NH4）2CO3水解程度达到了90%，即（NH4）2CO3溶液实际上就是NaHCO3和NH3·H2O的混合物溶液了，或者说HCO3—能和NH3·H2O共存。
以上两种假设出现了矛盾，问题出在哪？
在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，主要发生以下两个过程：
①NH4 OH—NH3·H2O
②HCO3― OH―H2O CO32―
对于反应①：K====5.65×104
对于反应②：K==
==5.61×103
显然，从反应的可能性分析，在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，首先发生反应的是NH4 离子，其次是HCO3—。但从数据上分析，先后并不明显，两者应属平行反应。
3.2计算机建模作图
在0.1 mol·L-1 NH4HCO3溶液中，加NaOH固体后，利用Wolfram Mathematica 8计算机软件平台作图，可得到NH4 、NH3·H2O分子、HCO3-、CO32-等粒子浓度变化情况，如下图：
从上图中可以看出，在NH4HCO3溶液中加固体NaOH后，NH4 浓度首先下降，NH3·H2O分子浓度先升高，说明NH4 先和OH―离子反应。但，HCO3―随后浓度也在减小。
结论：反应确有先后之分，但并不明显。因此，在教学中，加入一定量NaOH后，主要反应可以写。另外溶液碱性的强弱，也影响NH4 、HCO3―离子浓度减少的快慢。即碱性越强，这两种离子浓度同时变小，而且NH4 离子浓度随pH的变化幅度更大。
参考文献
[1] 武汉大学主编.分析化学（第二版）[M].北京：高等教育出版社.1987.02
[2] 武汉大学等编.无机化学（第三版）（上、下册）[M].北京：高等教育出版社.1994.10
[3] 上海师范大学等合编.物理化学（第三版）（上、下册）[M].北京：高等教育出版社.1994.11