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摘 要：通过开展苯醚甲环唑和丙环唑2种不同作用机理的杀菌剂复配效果试验，最终确定了30%苯醚·丙环唑微乳剂配方如下：苯醚甲环唑15%，丙环唑15%，正丁醇8%，YNR-01 20%，601 12%，YNR-05 5%，YNR-12 6%，水补至100%。此配方具有低温、热贮稳定性好、经时稳定的优点，各项指标符合微乳剂的要求。
关键词：苯醚甲环唑;丙环唑;微乳剂;配方
中图分类号 S435 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2019）12-0116-2
微乳剂被誉为绿色农药剂型，具有药效好、不用或少用有机溶剂、环境污染小、经时稳定等优点，是农药剂型研究的方向之一。苯醚甲环唑（Difenoconazole）和丙环唑（Propiconazole）都属三唑类杀菌剂，具有内吸性。苯醚甲环唑杀菌谱广对子壤菌亚門，担子菌亚门和包括链格孢属、尾孢霉属、剌盘孢属、球座菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知菌、白粉菌、锈菌和某些种传病原菌有持久的保护和治疗活性。丙环唑可以防治子囊菌，担子菌和半知菌所引起的病害，特别是对小麦根腐病，白粉病，水稻恶苗病具有较好的防治效果。苯醚甲环唑和丙环唑2种不同作用机理的杀菌剂复配，一方面大大减缓了病菌的抗药性，另一方面使各自单剂的杀菌谱得以进一进扩宽，对玉米锈病[1]、太子参叶斑病[2]、小麦纹枯病[3]等都具有较好的防治效果。
1 材料与方法
1.1 仪器 JEA5001电子天平（上海浦春计量仪器有限公司）、DHP-9162电热恒温培养箱（上海慧泰仪器有限公司）、TDL-5A台式大容量离心机（常州金南仪器制造有限公司）、JMD2012-G低温恒温循环槽、Turbiscan分散稳定性分析仪（法国Formulation公司）、FE28 pH计（梅特勒）等。
1.2 试剂 苯醚甲环唑、丙环唑、正丁醇、二甲基亚砜、聚乙二醇、YNR-01（醇醚类溶剂）、甘油、醋酸仲丁酯、十二烷基苯磺酸钙（500#）、三苯乙基酚聚氧乙烯醚（601#）、三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（1601#）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）、BY-120（蓖麻油聚氧乙基醚）、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（700#）、YNR-05和YNR-12（自制乳化剂）等。
1.3 制备方法 将苯醚甲环唑和丙环唑原药溶解在溶剂中，加入表面活性剂混合均匀，最后加入水搅拌均匀，得到外观清澈透明的30%苯醚·丙环唑微乳剂。
1.4 测定方法
1.4.1 溶剂的筛选 溶剂的筛选可根据原药的性质筛选溶剂，筛选具有对该成分溶解度大，对该成分无不良反应，闪点高，环境相容性好的溶剂。将原药溶解在溶剂中，放置0℃下考察是否有晶体析出，并且根据有机溶剂对苯醚甲环唑和丙环唑的溶解度确定其用量。
1.4.2 透明温度范围 按照HG/T2467.10-2003《农药微乳剂产品标准编写规范》进行，范围越宽，微乳剂越稳定，一般认为-5℃～60℃以上最佳。
1.4.3 pH值测定 按GB/T1601《农药pH值的值测定方法》进行。取1g试样，加入100mL水，剧烈搅拌1min，静置1min，用pH计测定其pH。
1.4.4 冻融实验 将30%苯醚·丙环唑微乳剂样品放置于透明的玻璃瓶中，在-10℃下冷冻18h，20℃放置6h，反复进行4次实验。样品外观，稀释稳定性等均应符合要求。
1.4.5 稳定性分析 将配制好的微乳剂样品不稀释放置于42mm高的玻璃样品瓶中，在54℃下贮存24h中，每1h进行扫描。由于微乳剂为均相透明的液体，所以在扫描过程中，只讨论透射光的变化。
1.5 溶剂的筛选 随着人们对环境问题的日益重视，甲醇、环己酮、二甲苯等溶剂已被限用，而环境友好型的溶剂和助剂，符合农药制剂绿色化的要求。微乳剂的要求不用或少用有机溶剂，而单一的溶剂对苯醚和丙环唑很难达到要求。通过对苯醚甲环唑和丙环唑溶解度测定，选出YNR-01 20%和正丁醇8% 2种溶剂，安全性好，符合环保要求。
1.6 正交试验 无论是混合膜理论，还是加溶作用理论，微乳的形成主要来源于乳化剂的使用[4]。本实验主要通过对样品的乳液稳定性及透明温度范围进行对乳化剂的筛选。根据随机筛选30%苯醚·丙环唑微乳剂基础配方，单一的乳化剂效果较差，设计601、YNR-05、YNR-12为3个因素，每个因素取4个水平（质量分数，%），选取L16（43）正交实验，考察3个乳化剂对浊点的影响。对数据的极差和相对标准偏差分析。
2 结果与分析
2.1 最优配方 30%苯醚·丙环唑微乳剂正交实验见表1。浊点温度是指表面活性剂的水溶液，随着温度的升高会出现浑浊现象，表面活性剂由完全溶解转变为部分溶解，其转变时的温度。温度越高，制剂热稳定性越好。由表1可知，601、YNR-05和 YNR-12对浊点均有影响，浊点的影响高低：601>YNR-05>YNR-12。考虑到价格及其他因素，最终确定了601 12%、YNR-05 5%、YNR-12 6%作为乳化剂。
2.2 稳定性 Turbiscan分散稳定性分析仪是能够在不破坏样品的前提下，准确测量样品沉淀层、澄清层以及粒子平均粒径与时间的变化情况。它的原理是采用近红外光作为光源，有1个透射光器和1个背散射光检测器。测量探头从样品池的底部到样池的顶部40Hm测量1次，完成样品池从底到顶的测量称为1次扫描。那么随着时间的变化，由于样品的不稳定性，透射光和背散射光都会发生变化，说明样品颗粒的粒径和（或）浓度发生了变化。通过Turbiscan稳定性分析仪，样品在54℃下贮存24h中，每1h进行扫描。从图1可以看出，扫描线几乎重合，透射光强度基本不发生变化，具有较低稳定系数，稳定性系数TSITSI（整体）为0.5，表明制剂稳定。
2.3 质量技术指标 30%苯醚·丙环唑微乳剂各项质量技术指标见表3。各项指标均符合要求。样品常温放置1年样品外观为淡黄色透明均相液体。
3 结论
由本次试验可知，30%苯醚·丙环唑微乳剂配方如下：苯醚甲环唑15%，丙环唑15%，正丁醇8%，YNR-01 20%，601 12%，YNR-05 5%，YNR-12 6%，水补至100%。本实验得到30%苯醚·丙环唑微乳剂符合环保要求，有利于生态环境的改善，各项技术指标均达到了国内外制剂的标准。
参考文献
[1]谢谦，王双全，李颖，等.玉米锈病防治药剂筛选试验[J].现代农业科技，2018，10：122.
[2]马登慧.30%苯醚甲环唑·丙环唑防治太子参叶斑病效果[J].植物医生，2016，07：66-68.
[3]李晓清.300g/L苯醚甲环唑·丙环唑油防治小麦纹枯病的田间药效试验[J].农业科技通讯，2018，10：170-171
[4]陈福良.农药新剂型加工与应用[M].北京：化学工业出版社，2015：41-47.
责编：（张宏民）
关键词：苯醚甲环唑;丙环唑;微乳剂;配方
中图分类号 S435 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2019）12-0116-2
微乳剂被誉为绿色农药剂型，具有药效好、不用或少用有机溶剂、环境污染小、经时稳定等优点，是农药剂型研究的方向之一。苯醚甲环唑（Difenoconazole）和丙环唑（Propiconazole）都属三唑类杀菌剂，具有内吸性。苯醚甲环唑杀菌谱广对子壤菌亚門，担子菌亚门和包括链格孢属、尾孢霉属、剌盘孢属、球座菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知菌、白粉菌、锈菌和某些种传病原菌有持久的保护和治疗活性。丙环唑可以防治子囊菌，担子菌和半知菌所引起的病害，特别是对小麦根腐病，白粉病，水稻恶苗病具有较好的防治效果。苯醚甲环唑和丙环唑2种不同作用机理的杀菌剂复配，一方面大大减缓了病菌的抗药性，另一方面使各自单剂的杀菌谱得以进一进扩宽，对玉米锈病[1]、太子参叶斑病[2]、小麦纹枯病[3]等都具有较好的防治效果。
1 材料与方法
1.1 仪器 JEA5001电子天平（上海浦春计量仪器有限公司）、DHP-9162电热恒温培养箱（上海慧泰仪器有限公司）、TDL-5A台式大容量离心机（常州金南仪器制造有限公司）、JMD2012-G低温恒温循环槽、Turbiscan分散稳定性分析仪（法国Formulation公司）、FE28 pH计（梅特勒）等。
1.2 试剂 苯醚甲环唑、丙环唑、正丁醇、二甲基亚砜、聚乙二醇、YNR-01（醇醚类溶剂）、甘油、醋酸仲丁酯、十二烷基苯磺酸钙（500#）、三苯乙基酚聚氧乙烯醚（601#）、三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（1601#）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）、BY-120（蓖麻油聚氧乙基醚）、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（700#）、YNR-05和YNR-12（自制乳化剂）等。
1.3 制备方法 将苯醚甲环唑和丙环唑原药溶解在溶剂中，加入表面活性剂混合均匀，最后加入水搅拌均匀，得到外观清澈透明的30%苯醚·丙环唑微乳剂。
1.4 测定方法
1.4.1 溶剂的筛选 溶剂的筛选可根据原药的性质筛选溶剂，筛选具有对该成分溶解度大，对该成分无不良反应，闪点高，环境相容性好的溶剂。将原药溶解在溶剂中，放置0℃下考察是否有晶体析出，并且根据有机溶剂对苯醚甲环唑和丙环唑的溶解度确定其用量。
1.4.2 透明温度范围 按照HG/T2467.10-2003《农药微乳剂产品标准编写规范》进行，范围越宽，微乳剂越稳定，一般认为-5℃～60℃以上最佳。
1.4.3 pH值测定 按GB/T1601《农药pH值的值测定方法》进行。取1g试样，加入100mL水，剧烈搅拌1min，静置1min，用pH计测定其pH。
1.4.4 冻融实验 将30%苯醚·丙环唑微乳剂样品放置于透明的玻璃瓶中，在-10℃下冷冻18h，20℃放置6h，反复进行4次实验。样品外观，稀释稳定性等均应符合要求。
1.4.5 稳定性分析 将配制好的微乳剂样品不稀释放置于42mm高的玻璃样品瓶中，在54℃下贮存24h中，每1h进行扫描。由于微乳剂为均相透明的液体，所以在扫描过程中，只讨论透射光的变化。
1.5 溶剂的筛选 随着人们对环境问题的日益重视，甲醇、环己酮、二甲苯等溶剂已被限用，而环境友好型的溶剂和助剂，符合农药制剂绿色化的要求。微乳剂的要求不用或少用有机溶剂，而单一的溶剂对苯醚和丙环唑很难达到要求。通过对苯醚甲环唑和丙环唑溶解度测定，选出YNR-01 20%和正丁醇8% 2种溶剂，安全性好，符合环保要求。
1.6 正交试验 无论是混合膜理论，还是加溶作用理论，微乳的形成主要来源于乳化剂的使用[4]。本实验主要通过对样品的乳液稳定性及透明温度范围进行对乳化剂的筛选。根据随机筛选30%苯醚·丙环唑微乳剂基础配方，单一的乳化剂效果较差，设计601、YNR-05、YNR-12为3个因素，每个因素取4个水平（质量分数，%），选取L16（43）正交实验，考察3个乳化剂对浊点的影响。对数据的极差和相对标准偏差分析。
2 结果与分析
2.1 最优配方 30%苯醚·丙环唑微乳剂正交实验见表1。浊点温度是指表面活性剂的水溶液，随着温度的升高会出现浑浊现象，表面活性剂由完全溶解转变为部分溶解，其转变时的温度。温度越高，制剂热稳定性越好。由表1可知，601、YNR-05和 YNR-12对浊点均有影响，浊点的影响高低：601>YNR-05>YNR-12。考虑到价格及其他因素，最终确定了601 12%、YNR-05 5%、YNR-12 6%作为乳化剂。
2.2 稳定性 Turbiscan分散稳定性分析仪是能够在不破坏样品的前提下，准确测量样品沉淀层、澄清层以及粒子平均粒径与时间的变化情况。它的原理是采用近红外光作为光源，有1个透射光器和1个背散射光检测器。测量探头从样品池的底部到样池的顶部40Hm测量1次，完成样品池从底到顶的测量称为1次扫描。那么随着时间的变化，由于样品的不稳定性，透射光和背散射光都会发生变化，说明样品颗粒的粒径和（或）浓度发生了变化。通过Turbiscan稳定性分析仪，样品在54℃下贮存24h中，每1h进行扫描。从图1可以看出，扫描线几乎重合，透射光强度基本不发生变化，具有较低稳定系数，稳定性系数TSITSI（整体）为0.5，表明制剂稳定。
2.3 质量技术指标 30%苯醚·丙环唑微乳剂各项质量技术指标见表3。各项指标均符合要求。样品常温放置1年样品外观为淡黄色透明均相液体。
3 结论
由本次试验可知，30%苯醚·丙环唑微乳剂配方如下：苯醚甲环唑15%，丙环唑15%，正丁醇8%，YNR-01 20%，601 12%，YNR-05 5%，YNR-12 6%，水补至100%。本实验得到30%苯醚·丙环唑微乳剂符合环保要求，有利于生态环境的改善，各项技术指标均达到了国内外制剂的标准。
参考文献
[1]谢谦，王双全，李颖，等.玉米锈病防治药剂筛选试验[J].现代农业科技，2018，10：122.
[2]马登慧.30%苯醚甲环唑·丙环唑防治太子参叶斑病效果[J].植物医生，2016，07：66-68.
[3]李晓清.300g/L苯醚甲环唑·丙环唑油防治小麦纹枯病的田间药效试验[J].农业科技通讯，2018，10：170-171
[4]陈福良.农药新剂型加工与应用[M].北京：化学工业出版社，2015：41-47.
责编：（张宏民）