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摘要 [目的]初步探讨绿茶味香瓜子成分。[方法]采用SDE/GC-MS法分析绿茶味香瓜子挥发性香气成分，使用内标法计算各成分相对含量，结合保留指数定性确定绿茶味香瓜子成分。[结果]绿茶味香瓜子中共分析鉴定出85种，其中果壳中69种，果仁中62种，二者相同成分45种，不同成分40种。果壳和果仁中相同的化学成分有乙基麦芽酚、环己酮、苯乙醛、茶香酮等物质，是构成绿茶香瓜子香气的基础成分。绿茶香瓜子果壳主要香型物质为肉豆蔻酸（44.13 μg/g）、白菖蒲油萜（4.02 μg/g）、（Z）-香芹醇（2.16 μg/g）等。果仁主要香型物质为（E，E）-2，4-癸二烯醛（19.25 μg/g）、己醛（6.47 μg/g）、（E，Z）-2，4-癸二烯醛（6.13 μg/g）、茶香酮（5.62 μg/g）和香兰素（3.35 μg/g）等。这几类物质在果壳和果仁中含量相差较大，是构成香气差异的主要成分。[结论]该研究为开发绿茶味香瓜子的价值提供数据支持。
关键词 绿茶味香瓜子;香气成分;SDE/GC-MS;保留指数;挥发性物质
中图分类号 TS255.6文献标识码 A
文章编号 0517-6611（2019）04-0194-04
Abstract [Objective]The research aimed to initially explore the composition of sunflower with green tea taste.[Method]SDE/GCMS was adopted to analyze volatile flavor components of sunflower with green tea taste，and the internal standard method was used to calculate the relative content of each component.The composition of sunflower with green tea taste were determined qualitatively in combination with the retention index.[Result]A total of 85 species of sunflower with green tea taste，including 69 species in the fruit shell and 62 species in the nuts.The same components were 45 kinds and 40 different components.The same chemical components in the shell and nuts were ethyl maltol，cyclohexanone，phenylacetaldehyde，tea ketone and other substances，which were the basic components of sunflower with green tea taste.The main flavor substances of shells from sunflower with green tea taste weremyristic acid（44.13 μg/g），calamus oil（4.02 μg/g），（Z）carveol （2.16 μg/g） and the like.The main aroma substances of the nuts were （E，E）2，4decadienal （19.25 μg/g），hexanal （6.47 μg/g），（E，Z）2，4decadiene aldehyde （6.13 μg/g），tea ketone （5.62 μg/g） and vanillin （3.35 μg/g）.These kinds of substances had a large difference in the content of the shell and the nuts，and were the main components that constitute the difference in aroma.[Conclusion]The study provides data support for the development of sunflower with green tea taste.
Key words Sunflower with green tea taste;Flavor components;SDE/GCMS;Retention index;Volatile components
普通瓜子添加綠茶香精香料炮制后得到绿茶口味香瓜子。瓜子壳主要含有呋喃类、醇类和胺类等物质[1]，还含有黄酮、天然色素等物质，具有一定的抗氧化性和稳定性[2]。瓜子仁中主要含有丰富的瓜子油[3]，其主要的成分为吡嗪类、醛类和呋喃类等物质[4]。除此之外，葵花籽壳中还含有黄酮、天然色素等物质，具有一定的抗氧化性和稳定性[2]，瓜子壳适合用于制作培养基[5-6]。笔者使用同时蒸馏提取技术，结合气相色谱-质谱法对葵花壳提取物的化学成分进行分析测定[7-8]，为开发绿茶香瓜子的市场价值提供数据支持。
1 材料与方法
1.1 试验材料
葵花子购买于云南当地，Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦科技有限公司），BUCHI R-215型旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司），粉碎机（上海比朗制造有限公司），同时蒸馏提取装置（外购），Milli-Q型超纯水机（美国Milli-pore公司）等。试剂包括二氯甲烷（色谱纯）、无水硫酸钠（分析纯）、自动净化去离子超纯水等。 1.2 试验方法
1.2.1 香味成分提取。
将绿茶口味香瓜子的瓜子壳和仁分开，准确称取香瓜子仁50 g，倒入1 L圆底烧瓶中，加入400 mL 蒸馏水、1 mL内标液和少许沸石，将其连接在SDE装置底端，用电热套加热，控制加热温度使溶液中等强度沸腾，SDE装置右侧接盛有50 mL二氯甲烷圆底烧瓶，该端置于水浴锅中加热，水浴温度保持在60 ℃，同时蒸馏萃取进行4 h，收集二氯甲烷溶液，加入15 g无水硫酸钠干燥12 h，除去水分，过滤，滤液减压浓缩至1 mL，待GC/MS分析。
准确称取葵花壳50 g，倒入1 L圆底烧瓶中，加入400 mL蒸馏水、1 mL内标液和少许沸石，按照绿茶口味香瓜仁一样的提取方法进行SPE提取，待GC/MS分析。
1.2.2 GC-MS检测。
1.2.2.1 仪器工作条件。
（1）色谱条件。Rxi-5sil MS色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm），载气氦气，流量1.0 mL/min，进样口温度250 ℃，进样量1.0 μL，分流比10∶1。试验采用升温程序，初始温度60 ℃，按2 ℃/min速率升温至160 ℃，再以5 ℃/min速率升温至230 ℃，保留10 min。
（2）质谱条件。电子轰击离子源（EI），电子轰击能量为70 eV，激活电压为350 V，离子源温度为230 ℃，传输线温度为280 ℃，扫描范围（m/z）：40～450，质谱检索图库：Nist11。
1.2.2.2 定量、定性方法。采用GC-MS测定绿茶口味瓜子仁和瓜子壳中挥发性化学成分，通过Nist11图库进行检索确定其组分，扣除柱流失和溶剂残留，利用内标法确定各组分的相对含量。半定量计算目标物相对含量。方法如下：使用二氯甲烷作为溶剂，配制50 mg/L萘溶液作为内标液。分别称量50 g的瓜子仁和瓜子壳同时蒸馏萃取，加入1 mL内标液，测得内标物和目标物的峰面积，通过下列公式计算得到目标物相对含量。
保留指数法是当前使用较普遍的定性方法。自然界中形成物质的化学键、空间结构各有不同，同一化学式存在同分异构体、对映异构体等，在检索图库时一个离子峰可能对应多种物质，增加了定性工作的不确定性。该研究通过匹配度检索、辅助保留指数比对确定物质的结构，提高了定性的准确性。
2 结果与分析
2.1 绿茶香瓜子的分析与鉴定
通过气相质谱联用仪测定，葵花壳的色谱图见图1，根据各物质离子峰对应的质谱图在图库中匹配检索。试验使用萘（瓜子仁和瓜子壳中不含萘）作为内标物，结合保留指数[9]定性确定其结构，对比文献值定性确定葵花壳挥发性成分见表1。
从表1可看出，绿茶味香瓜子中共分析鉴定出85种成分，其中果壳中69种，果仁中62种，二者相同成分45种，不同成分40种。果壳和果仁中相同的化学成分有乙基麦芽酚（分别为20.69、26.51 μg/g）、环己酮（分别为1.67、2.09 μg/g）、苯乙醛（分别为1.49、2.00 μg/g）、茶香酮（分别为0.92、5.62 μg/g）等物质，是构成绿茶香瓜子香气的基础成分。果壳和果仁中不同的化学成分有肉豆蔻酸（果壳中含量为44.13 μg/g）、（E，Z）-2，4-癸二烯醛（果仁中含量为6.13 μg/g）、（E）-马鞭草烯醇（果仁中含量为3.63 μg/g），这类物质是构成香气差异的主要成分。
2.2 绿茶香瓜子壳和仁香气差异比较
香瓜子壳和仁皮肉相连具有相同的成分，不同的香气成分主要体现在醛酮类物质、醇类物质等，具体见表2。
绿茶香瓜子果壳主要香型物质为肉豆蔻酸（44.13 μg/g）、白菖蒲油萜（4.02 μg/g）、（Z）-香芹醇（2.16 μg/g）等;果仁主要香型物质为（E，E）-2，4-癸二烯醛（19.25 μg/g）、己醛（6.47 μg/g）、（E，Z）-2，4-癸二烯醛（6.13 μg/g）、茶香酮（5.62 μg/g）和香兰素（3.35 μg/g）等。这几类物质在绿茶香瓜子果壳和果仁中含量相差较大。
3 结论
绿茶味香瓜子中共分析鉴定出85种成分，其中果壳中69种，果仁中62种，二者相同成分45种，不同成分40种。果壳和果仁中相同的化学成分有乙基麦芽酚、环己酮、苯乙醛、茶香酮等物质，是构成绿茶香瓜子香气的基础成分。绿茶香瓜子果壳主要香型物质为肉豆蔻酸（44.13 μg/g）、白菖蒲油萜（4.02 μg/g）、（Z）-香芹醇（2.16 μg/g）等，果仁主要香型物质为（E，E）-2，4-癸二烯醛（19.25 μg/g）、己醛（6.47 μg/g）、（E，Z）-2，4-癸二烯醛（6.13 μg/g）、茶香酮（5.62 μg/g）和香蘭素（3.35 μg/g）等，这几类物质在果壳和果仁中相对含量相差较大，是构成香气差异的主要成分。
参考文献
[1] 朱萌萌，沈旭，陈江琳，等.恰恰香瓜子挥发性成分分析及入味机理探讨[J].食品工业科技，2014，35（6）：140-145.
[2] 张海悦，张守媛.响应面优化黑葵花籽壳中黄酮的提取及抗氧化性研究[J].中国酿造，2011（9）：152-155.
[3] 王会.水酶法提取葵花籽油的研究[J].食品安全导刊，2017（30）：146-147.
[4] 周萍萍，黄健花，宋志华，等.浓香葵花籽油挥发性风味成分的鉴定[J].食品工业科技，2012，33（14）：128-131.
[5] 李淑琴.葵花子壳不同配方栽培香菇试验[J].食用菌，1992（5）：21.
[6] 李淑琴，张力军，李桂兰.葵花子壳栽培香菇初探[J].食用菌，1991（5）：21-22.
[7] 张春红，王丽，李淑荣，等.烘烤花生仁、花生粕和花生壳中挥发性物质的研究[J].食品科技，2009，34（1）：32-35.
[8] 麦雅彦，杨锡洪，连鑫，等.SDE/GC-MS测定南美白对虾的挥发性香气成分[J].现代食品科技，2014，30（1）：206-210.
[9] 苏越，王呈仲，郭寅龙.基于准确质量测定和保留指数的GC-MS分析薄荷挥发性成分[J].化学学报，2009，67（6）：546-554.
关键词 绿茶味香瓜子;香气成分;SDE/GC-MS;保留指数;挥发性物质
中图分类号 TS255.6文献标识码 A
文章编号 0517-6611（2019）04-0194-04
Abstract [Objective]The research aimed to initially explore the composition of sunflower with green tea taste.[Method]SDE/GCMS was adopted to analyze volatile flavor components of sunflower with green tea taste，and the internal standard method was used to calculate the relative content of each component.The composition of sunflower with green tea taste were determined qualitatively in combination with the retention index.[Result]A total of 85 species of sunflower with green tea taste，including 69 species in the fruit shell and 62 species in the nuts.The same components were 45 kinds and 40 different components.The same chemical components in the shell and nuts were ethyl maltol，cyclohexanone，phenylacetaldehyde，tea ketone and other substances，which were the basic components of sunflower with green tea taste.The main flavor substances of shells from sunflower with green tea taste weremyristic acid（44.13 μg/g），calamus oil（4.02 μg/g），（Z）carveol （2.16 μg/g） and the like.The main aroma substances of the nuts were （E，E）2，4decadienal （19.25 μg/g），hexanal （6.47 μg/g），（E，Z）2，4decadiene aldehyde （6.13 μg/g），tea ketone （5.62 μg/g） and vanillin （3.35 μg/g）.These kinds of substances had a large difference in the content of the shell and the nuts，and were the main components that constitute the difference in aroma.[Conclusion]The study provides data support for the development of sunflower with green tea taste.
Key words Sunflower with green tea taste;Flavor components;SDE/GCMS;Retention index;Volatile components
普通瓜子添加綠茶香精香料炮制后得到绿茶口味香瓜子。瓜子壳主要含有呋喃类、醇类和胺类等物质[1]，还含有黄酮、天然色素等物质，具有一定的抗氧化性和稳定性[2]。瓜子仁中主要含有丰富的瓜子油[3]，其主要的成分为吡嗪类、醛类和呋喃类等物质[4]。除此之外，葵花籽壳中还含有黄酮、天然色素等物质，具有一定的抗氧化性和稳定性[2]，瓜子壳适合用于制作培养基[5-6]。笔者使用同时蒸馏提取技术，结合气相色谱-质谱法对葵花壳提取物的化学成分进行分析测定[7-8]，为开发绿茶香瓜子的市场价值提供数据支持。
1 材料与方法
1.1 试验材料
葵花子购买于云南当地，Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦科技有限公司），BUCHI R-215型旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司），粉碎机（上海比朗制造有限公司），同时蒸馏提取装置（外购），Milli-Q型超纯水机（美国Milli-pore公司）等。试剂包括二氯甲烷（色谱纯）、无水硫酸钠（分析纯）、自动净化去离子超纯水等。 1.2 试验方法
1.2.1 香味成分提取。
将绿茶口味香瓜子的瓜子壳和仁分开，准确称取香瓜子仁50 g，倒入1 L圆底烧瓶中，加入400 mL 蒸馏水、1 mL内标液和少许沸石，将其连接在SDE装置底端，用电热套加热，控制加热温度使溶液中等强度沸腾，SDE装置右侧接盛有50 mL二氯甲烷圆底烧瓶，该端置于水浴锅中加热，水浴温度保持在60 ℃，同时蒸馏萃取进行4 h，收集二氯甲烷溶液，加入15 g无水硫酸钠干燥12 h，除去水分，过滤，滤液减压浓缩至1 mL，待GC/MS分析。
准确称取葵花壳50 g，倒入1 L圆底烧瓶中，加入400 mL蒸馏水、1 mL内标液和少许沸石，按照绿茶口味香瓜仁一样的提取方法进行SPE提取，待GC/MS分析。
1.2.2 GC-MS检测。
1.2.2.1 仪器工作条件。
（1）色谱条件。Rxi-5sil MS色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm），载气氦气，流量1.0 mL/min，进样口温度250 ℃，进样量1.0 μL，分流比10∶1。试验采用升温程序，初始温度60 ℃，按2 ℃/min速率升温至160 ℃，再以5 ℃/min速率升温至230 ℃，保留10 min。
（2）质谱条件。电子轰击离子源（EI），电子轰击能量为70 eV，激活电压为350 V，离子源温度为230 ℃，传输线温度为280 ℃，扫描范围（m/z）：40～450，质谱检索图库：Nist11。
1.2.2.2 定量、定性方法。采用GC-MS测定绿茶口味瓜子仁和瓜子壳中挥发性化学成分，通过Nist11图库进行检索确定其组分，扣除柱流失和溶剂残留，利用内标法确定各组分的相对含量。半定量计算目标物相对含量。方法如下：使用二氯甲烷作为溶剂，配制50 mg/L萘溶液作为内标液。分别称量50 g的瓜子仁和瓜子壳同时蒸馏萃取，加入1 mL内标液，测得内标物和目标物的峰面积，通过下列公式计算得到目标物相对含量。
保留指数法是当前使用较普遍的定性方法。自然界中形成物质的化学键、空间结构各有不同，同一化学式存在同分异构体、对映异构体等，在检索图库时一个离子峰可能对应多种物质，增加了定性工作的不确定性。该研究通过匹配度检索、辅助保留指数比对确定物质的结构，提高了定性的准确性。
2 结果与分析
2.1 绿茶香瓜子的分析与鉴定
通过气相质谱联用仪测定，葵花壳的色谱图见图1，根据各物质离子峰对应的质谱图在图库中匹配检索。试验使用萘（瓜子仁和瓜子壳中不含萘）作为内标物，结合保留指数[9]定性确定其结构，对比文献值定性确定葵花壳挥发性成分见表1。
从表1可看出，绿茶味香瓜子中共分析鉴定出85种成分，其中果壳中69种，果仁中62种，二者相同成分45种，不同成分40种。果壳和果仁中相同的化学成分有乙基麦芽酚（分别为20.69、26.51 μg/g）、环己酮（分别为1.67、2.09 μg/g）、苯乙醛（分别为1.49、2.00 μg/g）、茶香酮（分别为0.92、5.62 μg/g）等物质，是构成绿茶香瓜子香气的基础成分。果壳和果仁中不同的化学成分有肉豆蔻酸（果壳中含量为44.13 μg/g）、（E，Z）-2，4-癸二烯醛（果仁中含量为6.13 μg/g）、（E）-马鞭草烯醇（果仁中含量为3.63 μg/g），这类物质是构成香气差异的主要成分。
2.2 绿茶香瓜子壳和仁香气差异比较
香瓜子壳和仁皮肉相连具有相同的成分，不同的香气成分主要体现在醛酮类物质、醇类物质等，具体见表2。
绿茶香瓜子果壳主要香型物质为肉豆蔻酸（44.13 μg/g）、白菖蒲油萜（4.02 μg/g）、（Z）-香芹醇（2.16 μg/g）等;果仁主要香型物质为（E，E）-2，4-癸二烯醛（19.25 μg/g）、己醛（6.47 μg/g）、（E，Z）-2，4-癸二烯醛（6.13 μg/g）、茶香酮（5.62 μg/g）和香兰素（3.35 μg/g）等。这几类物质在绿茶香瓜子果壳和果仁中含量相差较大。
3 结论
绿茶味香瓜子中共分析鉴定出85种成分，其中果壳中69种，果仁中62种，二者相同成分45种，不同成分40种。果壳和果仁中相同的化学成分有乙基麦芽酚、环己酮、苯乙醛、茶香酮等物质，是构成绿茶香瓜子香气的基础成分。绿茶香瓜子果壳主要香型物质为肉豆蔻酸（44.13 μg/g）、白菖蒲油萜（4.02 μg/g）、（Z）-香芹醇（2.16 μg/g）等，果仁主要香型物质为（E，E）-2，4-癸二烯醛（19.25 μg/g）、己醛（6.47 μg/g）、（E，Z）-2，4-癸二烯醛（6.13 μg/g）、茶香酮（5.62 μg/g）和香蘭素（3.35 μg/g）等，这几类物质在果壳和果仁中相对含量相差较大，是构成香气差异的主要成分。
参考文献
[1] 朱萌萌，沈旭，陈江琳，等.恰恰香瓜子挥发性成分分析及入味机理探讨[J].食品工业科技，2014，35（6）：140-145.
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[3] 王会.水酶法提取葵花籽油的研究[J].食品安全导刊，2017（30）：146-147.
[4] 周萍萍，黄健花，宋志华，等.浓香葵花籽油挥发性风味成分的鉴定[J].食品工业科技，2012，33（14）：128-131.
[5] 李淑琴.葵花子壳不同配方栽培香菇试验[J].食用菌，1992（5）：21.
[6] 李淑琴，张力军，李桂兰.葵花子壳栽培香菇初探[J].食用菌，1991（5）：21-22.
[7] 张春红，王丽，李淑荣，等.烘烤花生仁、花生粕和花生壳中挥发性物质的研究[J].食品科技，2009，34（1）：32-35.
[8] 麦雅彦，杨锡洪，连鑫，等.SDE/GC-MS测定南美白对虾的挥发性香气成分[J].现代食品科技，2014，30（1）：206-210.
[9] 苏越，王呈仲，郭寅龙.基于准确质量测定和保留指数的GC-MS分析薄荷挥发性成分[J].化学学报，2009，67（6）：546-554.